Спин-спиновое взаимодействие относительные знаки

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Точное измерение частот скрытых резонансных линий отнесения в сильносвязанных спиновых системах идентификация подспектров определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия (ССВ) построение диаграммы энергетических уровней [c.333]

Из существующей теории следует, что константы спин-спинового взаимодействия можно различать по знаку как положительные или отрицательные в зависимости от относительной энергетической выгодности той или иной взаимной ориентации ядерных спинов во внешнем магнитном поле. Экспериментально могут быть определены только относительные знаки констант спин-спинового взаимодействия, но принято, что прямая константа . С1н является положительной, исходя из чего указывают и знаки других констант. [c.27]

Зй - (окт. + тетраг.), А б Л. Если бы не было спин-орбитального взаимодействия, то уровни иона в тетрагональном поле должны были бы расщепиться так, как показано пунктирными линиями на рис. 12-1. Относительное расположение орбитального дублета или синглета зависит от знака константы тетрагонального расщепления. В последнем случае основное состояние является спиновым дублетом (крамерсов дублет) с g =g =ge, так как спин-орбитальное взаимодействие предполагается равным нулю. [c.342]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Решение проблем отнесения в сложных и перекрывающихся мультиплетах определение относительных знаков скалярных констант спин-спинового взаимодействия [c.333]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Мы уже видели, что в системах с двумя электронами в результате электростатического взаимодействия и выполнения принципа Паули появляется различие в энергии синглетного и триплетного состояний, причем относительная устойчивость обоих состояний зависит от знака J. В предыдущем разделе указывалось, что с помощью простого гамильтониана [уравнение (17)] обычно удается получить вполне удовлетворительное феноменологическое описание взаимодействия металл — металл в изолированном кластере. Это, однако, еще не дает никаких сведений о механизме спин-спинового взаимодействия. Прежде чем рассмотреть некоторые новые теории обменного взаимодействия, кратко напомним ранние представления о знаке J. [c.309]

Спектр реберного изомера относится к числу спектров первого порядка и не. содержит информации об относительных знаках констант спин-спинового взаимодействия. Вполне понятно, что число водородов в этих комплексах и их конфигурации можно однозначно определить из ЯМР-спектров. [c.86]

В предыдущих разделах мы обращали внимание на различные осложнения, которые возникают при анализе спектров ЯМР высокого разрешения. Результаты анализа многих типичных спектров можно найти в специальных таблицах, так что довольно часто интерпретация спектров не представляет труда. Как мы видели, основные трудности возникают в том случае, когда химический сдвиг и константы спин-спинового взаимодействия сравнимы по величине. В настоящее время стремятся использовать в работе спектрометры ЯМР, работающие на высоких частотах, например весьма широко применяется спектрометр на 100 Мгц. Одним из преимуществ спектрометров, работающих на высоких частотах, является сильное увеличение химических сдвигов, выраженных в единицах частоты, тогда как константы спин-спинового взаимодействия не изменяются при увеличении рабочей частоты спектрометра. Многие трудные для анализа спектры, полученные на спектрометре с рабочей частотой 40 Мгц, становятся более простыми при 60 или 100 Мгц. Дополнительной трудностью является то, что относительные знаки констант взаимодействия часто неизвестны. [c.75]

Подавление спин-спинового взаимодействия находит разнообразные применения. Оно используется, например, для упрощения очень сложных спектров, проверки отнесений линий в спектрах, для более точного измерения химических сдвигов и определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия. [c.313]

Закономерности спин-спиновой связи между ядрами Р , разделенными двумя и более связями, существенно отличаются от закономерностей, характерных для Н—Н или Н—Р-взаимодействия как по абсолютным величинам, так и по относительным и абсолютным знакам констант спин-спиновой связи. До сих пор не разработано удовлетворительной общей теории Р—Р-взаимодействия. Согласно [c.128]

Экспериментально обнаружено, что регрессивно связанные переходы расщепляются в виде острых линий (они разрешены), тогда как для прогрессивно связанных переходов расщепление выражено гораздо менее отчетливо (рис. IX. 9). Таким образом, спин-тиклинг представляет собой изящный метод изучения энергетической диаграммы на основании экспериментального спектра. Он оказывает поэтому существенную помощь при ана-, лизе спектра и в особенности полезен для определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия 3 системах, содержащих более двух ядер. [c.312]

Точное измереинс частот скрытых резонансных линий с помощью ИНДОР-спектроскопии определение протонных последовательностей установление структуры определение относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия построение диаграммы энергетических уровней, косвенное определение химических сдвигов слабочувствительных ядер, например С и с помощью гетероядерной ИНДОР-спектроскопии [c.333]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

В сложных спиновых системах 1при облучении какого-то из переходов остальные переходы, связанные с облучаемым по спиновой диаграмме, испытывают тиклинг-расщепления (рис. 5.12,6). Тиклинг-опектры позволяют также определить относительные знаки констант спин-спинового взаимодействия- (гл. 6, 5). [c.132]

Постоянные спин-спинового взаимодействия /нн для шести многоатомных молекул были рассчитаны аЬ initio методом в минимальном базисе слейтеровских функций [3]. Результаты приведены в табл. 2. Рассчитанные значения (9 строка в табл. 2) во всех случаях имеют правильный знак и воспроизводят изменение экспериментальных данных в рассмотренном ряду. Наибольшая относительная ошибка составляет 9%. Поэтому можно считать, что эти расчеты приемлемы по крайней мере для качественного обсуждения. [c.343]

Как мы видели в гл. 4, абсолютный знак константы спин-спинового взаимодействия нельзя определить по спектру ЯМР, однако можно определить относительные знаки. Константы взаилюдействия геми-нальных протонов в некоторых замещенных этиленах отрицательны. [c.93]

В работе [27] было показано, что константы Ч протонов, входящих в состав фрагмента НСССН, имеют наибольшее алгебраическое значение в случае планарного У-образного расположения этих протонов и атомов углерода. 1,3-ч с-Экваториальные протоны, находящиеся в пятнили шестичленном цикле, как правило, удовлетворяют этому требованию. Относительные знаки этих констант (по отношению к константам вицинального или геминального спин-спинового взаимодействия) часто можно определить методом двойного резонанса [27], однако иногда подобную задачу можно решить при анализе спектров систем с сильным спин-спиновым взаимодействием [13]. Используя двойной резонанс, знаки констант можно определить, только если в спиновой системе имеется 1Ю крайней мере 3 взаимосвязанных ядра. Определение проводят посредством селективной развязки мультиплетов или с использованием тиклин-га, облучением на частоте каждой отдельной линии. Как уже отмечалось выше, подобные эксперименты удобнее всего проводить, применяя частотную развертку. Селективная развязка приводит к слиянию двух линий связанного мультиплета в один сигнал, в то время как спин-тик-линг приводит к обратному результату — расщеплению какой-либо линии в спектре. Интерпретации происходящих в спектре изменений помогает построение диаграммы спиновых состояний [27]. [c.401]

Хотя В этой главе мы рассматривали в основном результаты,, полученные методом ЭПР, обзор оказался бы неполным беа краткого обсуждения роли ЯМР-исследований в этой области. Метод ЯМР является в данном случае дополняющим, поскольку его можно использовать только для исследования тех ядер, которые не дают разрешенной сверхтонкой структуры в соответствующих спектрах ЭПР. Для таких исследований необходимо, чтобы электронный спин быстро инвертировал относительно данного ядра. В противном случае при наличии сверхтонкого взаимодействия между неспаренным электроном и ядром линии ядерного резонанса так сильно расщепляются, что резонанс не наблюдается вовсе. Если инверсия происходит достаточно быстро, то в результате усреднения резонансная линия не вернется к своему нормальному положению из-за малой разницы в заселенностях спиновых состояний в магнитном поле. Разность заселенностей вызывает так называемый найтовский или контактный сдвиг, наблюдаемый в спектрах ЯМР. Этот сдвиг зависит от -орбитального вклада в волновую функцию неспаренного электрона на рассматриваемом атоме, и в зависимости от знака спиновой плотности на данной орбитали сдвиг будет [c.283]

Для релаксации весьма существенно время, характеризующее молекулярное движение. Взаимодействия, знак которых изменяется со скоростью, гораздо большей, чем частота магнитного резонанса (обычно 10 гц для электронов и 10 гц для ядер), дают небольшой эффект. Таким образом, движение электронов и колебания люле-кул относительно маловажны (рассматривается релаксация протонов). С другой стороны, любое взаимодействие, вызывающее переходы между спиновыми состояниями а и р и сильно флуктуирующее с частотой, совпадающей с частотой резонанса, создает. мощную спин-решеточную релаксацию и уширение линии. Существует еще один тип взаимодействий, который дает вклады в ширину линии Га, но не влияет на Г . Это хаотические взаимодействия, обусловливающие изменение энергетических уровней спинов при низких частотах, не вызывая переходов между ними. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология