Электрохимические исследования в тонких слоях электролитов

Хорошей электронной проводимостью обладают пассивирующие слои на железе, никеле, хроме и на некоторых других металлах, а также очень тонкие слои на благородных металлах. При исследовании поведения железа в азотной кислоте методом применения переменного тока Феттеру не удалось обнаружить какого-либо сопротивления R слоя прохождению электронов R < <С 0,1 ом-см ). На основании данных, приведенных на рис. 348— 350, можно сделать вывод о возможности выделения кислорода при обычных перенапряжениях. Феттер показал (прежде всего теоретически), что на пассивирующем слое, характеризуемом скачками потенциалов на фазовых границах металл/окисел к окисел/электролит, несмотря на падение потенциала внутри слоя, при достаточно хорошей электронной проводимости могут устанавливаться обратимые окислительно-восстановительные потенциалы, определяемые концентрациями окислителей и восстановителей. Равновесие на фазовой границе металл/электролит относительно находящейся в электролите окислительно-восстанови-тельной системы может осуществляться в том случае, когда разность потенциалов такова, что электрохимический потенциал г е = = Це — ф электронов в металле равен соответствующему потенциалу электронов в электролите (см. 13). Если между металлом и электролитом имеется пассивирующий слой, то при электронном равновесии между металлом и электролитом электрохимический потенциал электронов г е должен быть постоянным также во всем пассивирующем слое и равным потенциалу электронов в металле и в электролите, содержащем окислительно-восстановительную систему. При этом характер распределения электрического потенциала ф на пути от металла к электролиту не имеет значения. Такой вывод непосредственно вытекает из данных рис. 352. [c.815]

Алюминий. На рис. 68 графически показаны результаты, полученные при исследовании кинетики электродных процессов на алюминии в пленке толщиной 165 мк к в объеме 0,1 N раствора Na l. Как видим, кривые катодной поляризации алюминия резко отличаются от разобранных выше кривых. Здесь нет диффузионного порога и нет заметного влияния толщины пленки. Кривые для разных толщин в диффузионной области сливаются. Катодные кривые для образца, полностью погруженного в электролит, и образца, покрытого тонким слоем электролита, имеют примерно одинаковый наклон вплоть до потенциала выделения водорода. Объясняется это тем, что при поляризации алюминиевого катода происходит разрушение защитной пленки вследствие защелачивания среды. Уже при незначительной плотности тока потенциал алюминиевого катода вследствие разрушения защитной пленки резко сдвигается в отрицательную сторону и поэтому быстро достигается потенциал выделения нодорода. Защелачивание электролита происходит сильнее в тонкой неподвижной пленке, чем в объеме электролита. Разрушение защитной пленки определяет, в основном, электрохимическое поведение алюминия и сводит на нет эффекты, возникающие за счет усиленного подвода кислорода при утонь-шении слоя электролита. При достижении начала выделения водорода кривые расходятся. Объясняется это тем, что чем тоньше слой электролита, тем в большей степени он защелачивается и тем быстрее разрушается [c.108]

Осаждение никеля на окисленную медь проводилось из электролита Уотта при pH 5,2—5,3, причем ток включался не сразу после погружения образца, а через 4 мин. для пропитывания образца. За это время, как показало исследование Г. Линфорда и Д. Федера [28], значительная часть окиси ( — 350 А) растворяется, причем образовавшиеся ионы меди со-осаждаются с первым слоем никеля, образуя сплав медь — никель. При включении тока происходит также электрохимическое восстановление окиси. В случае тонких окисных пленок (<650 А при включении тока или 1000 А перед погружением в электролит) вся окись восстанавливается. Более толстые пленки остаются под никелем. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология