Поверхности потенциальной энергии для ионных перегруппировок

Карбониевые ионы, положительные и отрицательные, постулируются в качестве интермедиатов для самых разнообразных химических реакций. Исследование структуры и относительной стабильности карбониевых ионов — прекрасный пример применения метода поверхностей потенциальной энергии к конкретным химическим проблемам. Большинство подобных систем весьма трудно поддается изучению экспериментальными методами и квантовохимический расчет — зачастую единственный способ получить какую-либо информацию об этих нестабильных образованиях. Из этого параграфа мы исключили результаты, которые так или иначе связаны с интерпретацией реакций электрофильного или нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, так как они будут рассмотрены в другом разделе. Соответствующие вопросы тесно связаны с проблемой сопряжения и другими аспектами взаимодействия ионного центра с остальным фрагментом, тогда как здесь будут рассмотрены вопросы структуры самого катионного (анионного) центра и перегруппировки в ионах. [c.151]

Неудивительно, что а, ст-бирадикал (угол ССС фиксирован и равен 120°, чтобы избежать коллапса в циклопропен) имеет почти вырожденные синглетное и триплетное основные состояния, так как примесь ионной структуры способствует Образованию синглетного состояния. Энергии обоих конформеров представлены в табл. 3.9. Раскрытие циклопропенового кольца должно приводить к образованию синглетного бирадикального 1 А -состояния, которое может стабилизироваться закручиванием метиленовой группы. Если бы распределение электронов оставалось неизменным, то это закручивание привело бы к образованию бирадикального состояния А" плоской формы. В действительности же электроны перераспределяются, и молекула в конце концов оказывается в плоском состоянии Ы, имеющем локальный ион-парный характер (возможна дальнейшая перестройка в триплетное состояние). Такая перегруппировка подразумевает непересече-ние (см. разд. 5.8) поверхностей потенциальной энергии, соответствующих распределению электронов в бирадикале ( / , ортогональное— А", плоское) и в цвиттерионе (2 А", ортогональное — плоское). [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология