Интерпретация данных по скоростям реакций

Теперь, когда мы знаем, как экспериментальные константы скорости выражаются через константы скорости индивидуальных реакций, можно дать гораздо более полную интерпретацию кинетического уравнения (22-38). Допустим, что имеется возможность произвольно изменять индивидуальные константы скорости, от к до k . Общая скорость образования НВг возрастает при увеличении констант /с,, f j и / j, т.е. при ускорении реакций (1)-(3). Первые две из этих реакций приводят к образованию НВг третья открывает путь к получению новых атомов Вг. Образование НВг замедляется при больщих значениях к и к , т.е. при ускорении реакций, ингибирующей развитие цепи и обрывающей цепь. Если к и k изменяются параллельно, на общую скорость реакции это не влияет Реакции (3) и (5) обратны друг другу-это инициирующая и ингибирующая стадии (стадии зарождения и обрыва цепи). Аналогично, если kj и к изменяются параллельно, реакция не испытывает их влияния. И это понятно, потому что реакции (2) и (4) подобны друг другу в том, что обе они поглощают атомы Н и образуют атомы Вг, но отличаются образованием молекул НВг в реакции (2) и их поглощением в реакции (4). Ингибирование реакции молекулами НВг объясняется их усиливающим влиянием Ка реЗ-КЦИЮ (4)i это ингибирование снижают молекулы Brj, усиливающие реакцию (2). [c.388]

В настоящей книге сделана попытка дать краткое систематическое изложение сущности математических методов составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант, нашедших наибольшее распространение в теории и практике математического моделирования химических процессов. Главное внимание уделено методологии построения моделей кинетики реакций и алгоритмов отыскания кинетических констант. Рассматривается химическая и физическая интерпретация реакций, составление стехиометрических и кинетических уравнений элементарных и суммарных реакций, качественный и количественный анализ типов математических моделей и правомерность применения их к различным химическим процессам. [c.5]

Хотя для объяснения температурной зависимости скорости реакции разработано несколько более совершенных теорий (см., например, [73, 92]), при выяснении механизмов реакций первостепенный интерес представляют аррениусовский график и его физическая интерпретация. Прежде всего важно выяснить, линейный это график или нелинейный. Далее, определенную информацию о рассматриваемой реакции могут дать аррениусовские параметры Е и А. Начнем со второго вопроса и выясним физический смысл этих параметров. С этой целью используются две основные теории — теория активированного комплекса и теория столкновений. [c.139]

Активация субстратом. В ряде случаев при увеличении концентрации субстрата скорость ферментативной реакции превышает теоретическую максимальную скорость V, рассчитанную из данных, полученных при использовании сравнительно небольших концентраций субстрата. Простейшую интерпретацию этого явления можно дать в рамках [c.239]

Период индукции количественно описывается временным интервалом, или временем индукции, ti. Начало отсчета этого времени однозначно и точно определяется фронтом ударной волны. Гораздо сложнее определить окончание периода индукции, и для этого пока нет никаких универсальных критериев. В первом приближении, представляющем интерес в тех случаях, когда желают подчеркнуть, что время индукции характеризует временной масштаб основной реакции, его отсчитывают до появления таких специфических признаков, как перегиб, или максимум в скорости уменьшения плотности в результате экзотермической реакции либо в образовании основных, промежуточных и побочных (сопровождающихся, например, хемилюминесценцией) продуктов. Совершенно очевидно, что эти явления, вообще говоря, происходят не совсем одновременно и, даже если это отличие невелико по сравнению с более широким изменением параметров смеси (температуры состава и плотности), трудно дать точную интерпретацию для найденного таким образом периода индукции. [c.165]

До сих пор мы рассматривали различные моменты, относящиеся к формальной кинетике, характерные признаки которой можно суммировать следующим образом. Формальная кинетика способна дать уравнения скорости, имеющие физический смысл, только для простых случаев, а не для сложных реакций. Дробные порядки оказываются кажущимися , т.е. формальными, порядками, которые лишены физического смысла и не могут быть однозначно интерпретированы. В тех случаях, когда зависимость скорости от концентрации меняется в ходе реакции, понятие формального порядка реакции вообще неприменимо. Для сложных реакций формальная кинетика ищет прежде всего набор приемлемых для какого-либо механизма стадий реакции. Затем для этого предполагаемого механизма выводится выражение скорости. Далее это соотношение сверяется с экспериментальными данными. Если эти данные не воспроизводятся выражением скорости, процедуру повторяют с другим набором предполагаемых стадий реакции и т.д. Таким образом, когда речь идет о книге по формальной кинетике, то, как правило, имеется в виду книга, содержащая множество выводов формул для постулированных типов реакций, цель которой — помочь вывести формулы для новых типов реакций. Или же, в лучшем случае, в такой книге можно найти готовую схему, пригодную для исследуемой реакции. Однако зачастую экспериментальным данным отвечает несколько мыслимых механизмов, поэтому успешная интерпретация данных основывается не только на эксперименте, но и на интуиции. [c.14]

Следует отметить, что, зная механизм реакции, не всегда можно дать достаточно определенную интерпретацию экспериментально найденным выражениям для скорости [в данном случае уравнений (8.19) и (8.20)]. Иногда с экспериментальными данными согласуются несколько возможных механизмов или вновь полученные данные опровергают ранее принятый механизм. [c.307]

Расщепление гликоля перйодатом (а также тетраацетатом свинца) включает циклическое промежуточное соединение, которое обычно считают пятичленным, и поэтому скорость данной реакции сильно зависит от величины двугранного угла между обеими гидроксильными группами. Для полной интерпретации скорости и направления действия перйодата на углеводы (см. обзор [213]) часто необходимо использовать конформационный анализ, и в свою очередь данная реакция может дать сведения относительно конформаций сахаров. Химия углеводов предоставила первые примеры 1,2-диолов, устойчивых к периодатному [c.504]

Ценность методов с непрерывной разверткой для изучения кинетики сложных электрохимических процессов заключается в основном в той легкости, с которой можно получить полярограммы ток — потенциал. Это обеспечивает четкое представление о поведении системы, что облегчает интерпретацию результатов, по крайней мере в качественной форме, путем проведения нескольких простых измерений для ряда скоростей разверток. Кроме того, эти методы часто пригодны для исследования электрохимического поведения продуктов реакции и реагирующих веществ при помощи простых циклических полярограмм [191, 192]. Изменение формы полярограмм со скоростью развертки, концентрации и температуры может в благоприятных случаях дать простую информацию о механизме реакции. Другие методы, особенно одно- и многоступенчатые методы наложения потенциала, как ни много дают информации (причем обычно в таком виде, который легко позволяет проводить количественный анализ), не позволяют составить качественную картину поведения системы — для этого требуется большое число экспериментальных данных и более сложных исследований. Сильная комбинация получается при сочетании опытов с непрерывным наложением потенциала, дающих качественную картину и некоторые количественные данные, с последующими измерениями со ступенчатым наложением потенциала, выполненными с учетом ранее полученной информации, дающие кинетические величины. Чтобы определить адсорбированные частицы, полезно применять сочетания методов с непрерывным наложением потенциала и гальваностатических методов заряжения. Однако это не значит, что количественные данные не могут быть получены на основе измерений с непрерывным наложением потенциала действительно, для ряда механизмов соответствующая теория хорошо развита, однако ту же информацию можно обычно получить гораздо легче при помощи других методов. Оказалось, что методы с непрерывным наложением потенциала особенно полезны при обнаружении промежуточных частиц [191, 192] (в частности, когда последние находятся в адсорбированном состоянии), которые при электролизе часто присутствуют в очень небольших концентрациях. Этому вопросу уделяется большое внимание при изучении окисления органического топлива на электродах-катализаторах [187, 193— 196]. [c.332]

В предыдущих главах путем анализа экспериментальных данных идентифицированы многие реакции и установлена их природа. В соответствии с их формой кривые степени превращения и скорости отнесены к одному из фундаментальных типов реакций. При некоторых, наиболее благоприятных условиях оказалось возможным определить величины энергий активации и характер зависимости от давления. Отмечалось также, что в ряде случаев возможна Смена кинетического режима реакции. Теперь, исходя из известных или гипотетических законов образования и роста зародышей, остается дать согласованную интерпретацию всех результатов с учетом числа и характера элементарных стадий, на которые может быть разбита исследуемая реакция. Для этого теоретические кривые для степени превращения и скорости нужно сравнить с экспериментальными результатами либо в виде линейных трансформант, либо при помощи таблиц, имеющихся для некоторых классических случаев [1]. Если будет установлено соответствие во всех точках и устранена неоднозначность в экспериментальных данных, то можно считать, что уравнение скорости (Г, Р,. .. а) полностью определено, по крайней мере в исследованной области температур и давлений. [c.177]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух следствиях молекулярно-кинетической теории возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и вандерваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах и можно ли для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение. Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль/л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.170]

Константа скорости первой реакции к ) только недавно была измерена прямым методом, несмотря на ее лимитирующее влияние на скорость процесса в целом. Существует несколько ранних исследований этой реакции, которые рассмотрены в [4, 5],. но их интерпретация осложнена или неопределенностью результатов, или чувствительностью к другим сопутствующим реакциям, или из-за слишком упрощенного кинетического механизма. Поскольку константа скорости этой реакции имеет особое значение для моделирования кинетики образования N0 , на нащ взгляд, полезно дать краткий обзор этих ранних исследований. [c.318]

Широко цитируя литературу в тексте н снабжая задачи отсылками на литературу, мы надеялись предоставить студентам удобный повод для углубленного знакомства с научной литературой. Многочисленные цифровые данные включены с той целью, чтобы кроме качественного нонимания ролн заместителей и других структзфных особенностей, важных для органических реакций, студент мог получить дополнительно некоторое представление и о величинах таких эффектов. Значительная часть подобного материала представлена в виде схем и таблиц, с минимальными комментариями. Однако большая часть органической химии не поддается интерпретации с одной точки зрения. Часто в противоположных направлениях действует несколько факторов, влияющих иа скорость реакции, положение равновесия, или. на то и другое одновре-мепно, и поэтому нельзя дать последовательно корректную интерпретацию путем анализа численных данных. Необходимо также проявлять известную осторожность при попытках логического объяснения небольших различий в скоростях реакций или положениях равновесий. Мы рекомендуем преподавателям и студентам использовать приведенные э этой книге схемы и таблицы в качестве рабочей основы для дальнейшего обсуждения. [c.9]

В случае просяых процессов переноса заряда метод повторных прямоугольных ступенек потенциала обладает незначительными преимуществами по сравнению с методом одиночной ступеньки, а его математическая интерпретация более сложна. Однако для сопряженных параллельно последовательных реакций в некоторых условиях метод повторных ступенек может дать информацию, которую было бы нелегко получить по временной зависимости единичного переходного тока [181, 183, 184]. Образующееся при одном значении потенциала промежуточное соединение может реагировать при другом значении потенциала. Сведения о времени жизни и константах скоростей реакций, идущих с участием промежуточных соединений, можно получить по зависимости выхода, мгновенного тока и среднего тока от скорости повторения импульсов и их длительности, аналогично методу сектора в фотохимии. Флейшман и Гудридж [181] применили метод повторных ступенек к изучению анодного окисления органических соединений, получив некоторую полуколичественную информацию о промежуточных соединениях, хотя количественный анализ с учетом диффузии невозможен. [c.204]

Механические свойства волокон зависят от длительности нагружения. Когда напряжения не слишком велики, наилучшее соответствие между экспериментом и теорией можно получить При помощи трехэлементной модели предложенной Тобольским и Эйрингом (рис. 7). В этой модели, согласно теории абсолютных скоростей реакций, зависимость вязкости от скорости сдвига описывается законом гиперболического синуса. Модели можно дать очень грубую интерпретацию на основе изложенных выше представлений следующим образом. Ветвь модели, содержащая пружину, представляет собой упругое ас-тяжение кристаллических фибрилл, определяемое выражением уЕ Рхф), и в меньшей степени сжатие фибрилл, описываемое выражением а /у)кс(1—2 tg 0). Другая ветвь представляет собой вязкоупругое сжатие (см. Механические свойства полимеров , Б. Роузен) некристаллического материала, определяемое выражением 1(1 — а) /(1 — V)] (1 — 2 с1 0), 1 а также другие деформации в некристал-. [c.97]

A. Я. Розовский (Москва, СССР). Не вызывает сомнений ценность найденных в докладе 34 и в других обсуждаемых докладах корреляций между каталитической активностью "И селективностью, с одной стороны, и термодинамическими свойствами катализаторов, с другой. Однако однозначность физического смысла найденных корреляций еще не достигнута. Полученные результаты допускают и другие интерпретации. Например, скорость гетерогенной каталитической реакции, наряду с другими факторами, будет определяться концентрацией активных центров, которая в свою очередь зависит от скоростей тонохимических превращений катализатора. Корреляция последних с различными свойствами катализатора, в том числе со свободной анергией Гиббса для реакции восстановления, очевидна. Целесообразно также не ограничиваться качественным изучением кинетики топохимических реакций катализатора, как сделано в докладе 34, а дать полную оценку реакционной способности и кинетических параметров. Это должно дать основу для более полного понимания закономерностей каталитического процесса. [c.381]

Рассматривайте особенности — только они и имеют значение , — этими словами Гастона Жюлиа начинает свою книгу Жан Лере И хотя в ней рассматриваются линейные уравнения, нам хотелось бы подчеркнуть, что изучение особенностей важно прежде всего для нелинейных задач. Очень часто сущность того или иного объекта с наибольшей полнотой можно познать, исходя из его поведения в экстремальной ситуации. Так и в химической кинетике наибольшую информацию о детальном механизме сложной реакции может дать, например, осуществление ее в нестационарных условиях или анализ некоторых критических точек стационарных зависимостей. В настоящее время интерес к различного рода нелинейным и нестационарным явлениям в химической кинетике определяется двумя моментами. С одной стороны, необходимостью интерпретации таких критических эффектов (множественность стационарных состояний, гистерезисные зависимости стационарной скорости реакции от параметров, автоколебания, диссипативные структуры, волновые процессы и т.д.), обнаруженных в изотермических условиях (в том числе в гетерогенно-каталитических реакциях). С другой стороны, потребностью развития теории нестационарной и нелинейной кинетики в связи с запросами развивающейся сейчас нестационарной химической технологии. [c.12]

Многие определенные критерии указывают на то, что реакции второго порядка в сернях I и II следуют механизму л-2. Одиако в литературе появились столь настойчивые доводы в пользу противно1о, что необходимо отметить их несостоятельность. Все они ссылаются иа изменения в абсолютной скорости, происходящие при более или менее серьезных изменениях в строении комплекса — при переходе от алифатического лиганда к ароматическому, или от нехелатного к хелатному, или о г одного переходного металла к другому все они сводятся к попытке качественно интерпретировать изменение скорости на основе механизма 5д 1СВ в совокупности с категорическим утверждением, что такая интерпретация невозможна на основе механизма 5л-2. В действительности всегда можно дать по крайней мере столь же правдоподобное толкование с помощью механиз.ма 5д-2 (но не такое, которое доказывает все что угодно). Поскольку все такие интерпретации содержат большой элемент гипотезы в оценке участвующих факторов, то пока имеет смысл обсуждать их на основе известного механизма они ие могут быть использованы в качестве доказательства механизма. [c.120]

Но и в формулировке этих целей не все бесспорно. В докладе на коллоквиуме в Ментоне Заградник сформулировал их так Современная химия требует таких теоретических способов, которые давали бы не только качественную, но и количественную интерпретацию имеющихся данных и которые, кроме того, были бы способны делать предсказания [88, с. 94]. С этим нельзя не согласиться. Но далее Заградник говорит Главная цель теоретических усилий в химии — это вычисление абсолютных значений констант равновесия и скорости. С некоторой долей оптимизма можно думать, что период абсолютных расчетов реакций, интересуюпщх химиков, уже начался [там же]. Во-первых, можно поставить под сомнение, что химику-органику в его практической работе по изучению и синтезу органических соединений могут потребоваться именно абсолютные значения, а не значения, которые с известным допуском могут дать и полуэмпирические методы. Во-вторых, абсолютные расчеты это расчеты аЪ initio. В главе V мы показали, что это не такая простая задача для органических соединений. Что же говорить об органических реакциях Да и сам Заградник отмечает, что в этой области не было достигнуто заметного прогресса имеются значительные трудности, и в частности две особенно большие трудность с определением энергии сольватации, в то время как большинство органических реакций протекает в растворе, и трудность с описанием активированного комплекса, характеристики которого прямым путем получить невозможно. [c.184]

Стюарт и Ейтс [328] измерили величины р/Со 20 ацетофенонов и нашли, что протонированная карбонильная группа имеет характер иона карбония, что проявляется в хорошей корреляции с параметрами заместителей о+ Брауна. В согласии с этим находится большой изотопный эффект равновесия [9], выражающийся в различии основностей ацетофенона (—6,19 0,023) и ацетофенона, меченного тремя атомами дейтерия в метильной группе (р/Со = —6,30 0,012). Этот изотопный эффект -атомов дейтерия особенно важен как доказательство гипер конъюгации, поскольку он связан с реакцией, требующей высокой электронной плотности в непосредственной близости к метильной группе. Карбонильный углерод имеет тригональную гибридизацию как до, так и после протонирования, так что в геометрии происходит мало изменений, которые позволили бы дать стерическую интерпретацию изотопного эффекта. Поскольку измерение основано на равно- весии, а не на константе скорости, то в интерпретации не может быть никаких осложнений за счет механизма реакции. [c.256]

В 1951 г. Хиншелвуд [205] попытался дать единую электронную интерпретацию влияния строения углеводородов на скорости разветвления и первичной реакции КН - - 0 В Ц- НОа. Кислород под влиянием углеводорода испытывает превращение 0=0 —О—О—, т. е., как писал Хиншелвуд, электроны вытягиваются из связи, поэтому начальную стадию облегчает частичный положительный заряд в молекуле В—Н. Метильные группы, способствуя стеканию электронов к С—Н-связи, препятствуют взаимодействию с кислородом. Увеличение электронной плотности связи 0—0, наоборот, способствует стабилизации перекиси [206, 207]. Устойчивость перекисей увеличивается в ряду НО—ОН, СН3О-ОН, С2Н5О-ОН, (СНз)2СНО-ОН, (СНз)зСО—он. Предположение о таком характере зависимости между строением перекисей и силой связи О—О получило экспериментальное подтверждение [208, 209]. [c.249]

Однако это не так фактически фосфат активирует АТФазную реакцию [75—77], а его влияние на АТФ-зависимые эндергониче-ские реакции субмитохондриальных частиц сложное и зависит от присутствия АДФ [78]. Такое парадоксальное влияние фосфата на АТФазную активность послужило предпосылкой для наших исследований, в которых было обнаружено сильное воздействие Фн на образование медленного комплекса Е-АДФ. Мы показали, что неорганический фосфат практически не влияет ни на Кт для АТФ, ни на /Сг для АДФ (простой конкурентный тип торможения) в АТФазной реакции, катализируемой субмитохондриальными частицами. В то же время величина константы диссоциации медленного комплекса Е-АДФ в присутствии 10 мМ Фн увеличивается на два порядка. Следует отметить, что предложенная нами ранее гипотеза, согласно которой высокоспецифичное к АДФ место связывания нуклеотида служит активным центром АТФазной реакции [50, 53], количественно плохо согласовывалось с величинами Кт для АДФ в процессе окислительного фосфорилирования. Сильное уменьшение сродства фермента к АДФ в присутствии фосфата, во-первых, сняло это противоречие, а во-вторых позволило дать простую интерпретацию ряду ранее известных, но не объясненных фактов. Давно известно, что азид, будучи ингибитором АТФазы, ингибирует связывание фосфата фактором Рь а сульфит увеличивает это связывание 7]. Образование комплекса р1 с фосфатом — медленный процесс [6, 7], что плохо соответствует представлению о его вовлечении в каталитический цикл окислительного фосфорилирования. Оба этих явления логически вытекают из схемы (12), так же как и не объясненная ранее стимуляция АТФазной. реакции после преинкубации с неорганическим фосфатом [75—77]. Нам удалось показать, что неорганический фосфат, уменьшая сродство АТФазы к АДФ, медленно (с такой же скоростью, как и АТФ-регенерирующая система) активирует АДФ-блокированную АТФазу, и эта активация чувствительна к азиду. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология