Карбониевые ионы стабильность

Предельные галогениды. Третичный карбониевый ион стабильнее вторичного, который в свою очередь более устойчив, чем первичный. Одной из причин такого различия является имеющаяся у третичного иона возможность рассредоточения положительного заряда. У вторичного иоиа эта возможность меньше, у первичного — совсем невелика. [c.239]

К этим реакциям, протекающим на твердых веществах, также применимы общие правила химии. Например, ненасыщенные соединения более реакционноспособны, чем насыщенные, ароматические соединения относительно более стабильны, чем другие промежуточные соединения с высокой резонансной энергией, увеличение полярности олефинов подчиняется правилу Марковникова, карбониевые ионы реагируют согласно известным моделям и т. д. Кроме того, современные представления подразумевают гораздо большее подобие между гетерогенным и гомогенным механизмами, чем это предполагалось ранее. [c.19]

Сравнительно стабильные карбониевые ионы обнаруживаются лишь в случае диалкилзамещенных алкенов в присутствии сверхсильных кислот. [c.62]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Относительная стабильность простых алкильных радикалов проявляется в легкости гомолитического распада соответствующих углеводородов. По устойчивости они могут быть расположены в ряд, идентичный ряду устойчивости соответствующих карбониевых ионов (см. стр. 97) [c.280]

Механизм этой реакции неизвестен, но ее легко представить в виде ряда стадий, сопровождающихся ионизацией, в которых характер образующихся продуктов определяется относительной стабильностью промежуточных карбониевых ионов. Роль медной бронзы, которую иногда применяют в качестве катализатора этой реакции, вероятно, сводится к увеличению доступности иона хлора [c.352]

Если R может образовать стабильный карбониевый ион или протон, как в случае, когда R — трет-бутил или водород соответственно, то по механизму SnI следует ожидать декарбонилирования [5]. [c.223]

Бекмановская перегруппировка второго рода также приводит к нитрилам. Аномальное направление этой перегруппировки ограничивается темн оксимами, в которых одна из групп способна образовывать относительно стабильный карбониевый ион [c.448]

Мы объяснили факты, относящиеся к электрофильному замещению в ароматическом ряду, точно так же, как объяснили относительную легкость дегидратации спиртов и реакционную способность и ориентацию при электрофильном присоединении к алкенам чем стабильнее карбониевый ион, тем быстрее он образуется чем быстрее образуется карбониевый ион, тем быстрее идет реакция. [c.354]

Мы знаем, что влияние заместителя на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду определяется принципом чем стабильнее промежуточный карбониевый ион, т м быстрее он образуется. [c.790]

Высокая селективность связана с сильным сродством бензольного кольца к протону и со значениями отношения скорости процесса к стабильности отщепленного карбониевого иона, распслагакщимися в последовательность тре/п-бутил>изопропил>этил>метил. [c.132]

При взаимодействии олефина с кислотой возможно образование карбанионбв, причем их ряд стабильности противоположен тако.му же ряду для карбониевых ионов [c.92]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Ароматические углеводороды легко вступают в реакцию замещения с выделением протонов, так как энергетически выгоднее сохранить сопряженную систему. При алкилировании ароматических углеводородов олефинами, вторичными и третичными спиртами в присутствии комплексов катализаторов ВРз й ВРз с Н2О, Н3РО4 и с нормальными спиртами С1—Се в случае гомогенной жидкой фазы (ВРз-н-С4Н90Н, ВРз-н-СбНиОН) реагент образует стабильный карбониевый ион. В случае гетерогенной жидкой фазы (ВРз-НгО, ВРз-НзР04, ВРз-СНзОН, ВРз- [c.103]

В другом случае также было установлено, что концевая сти-рильная группа благоприятствует образованию пятичленного цикла из-за относительно высокой стабильности образующегося ал-лильного карбониевого иона [c.340]

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид-или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона [c.79]

В реакции нитрозирующих агентов с первичными алифатическими аминами при распаде крайне неустойчивого диазониевого катиона RN2 образуется карбониевый ион, который может давать целый ряд конечных продуктов (см. стр. 121). Неустойчивость диазониевого катиона обусловлена очень высокой стабильностью молекулы азота N2, возникающей при его распаде. [c.112]

Оно хорошо растворимо в воде с образованием ионов брома, что указывает на его ионное строение. Образующийся при растворении карбониевый ион настолько устойчив, что очень медленно реагируете водой, спиртами и т. п. Причина такой исключительно высокой устойчивости катиона тропилия состоит в том, что он представляет собой семичленное кольцо с шестью я-элек-тронами, распределенными между семью атомами углерода на делокализованных орбиталях (ср. бензол, стр. 29). В результате делокализации возникает квазиароматический стабильный ион П. [c.120]

Повышенная стабильность подобного комплекса, так же как и в случае карбониевого иона, приводит к перемещению водорода в результате основным продуктом реакции является не я-пропилбензол, а изопропилбензол. [c.122]

Наличие бензольного кольца, так же как и метильных групп, очень заметно ускоряет реакцию присоединения, что объясняется стабильностью и, следовательно, легкостью образования про межуточного карбониевого иона XIII [c.179]

Здесь проявляется способность третичной алкильной группы давать относительно стабильный карбониевый ион, [c.227]

В присутствии кислот Льюиса направление раскрытия кольца может быть изменено на противоположное. Так, восстановление оксида 1-метилциклогексена цианоборогидридом натрия в присутствии эфирата фторида бора дает не 1-метилциклогексанол, а г/мс-2-метилциклогексанол. Направление раскрытия кольца здесь определяется образованием более стабильного карбониевого иона. [c.143]

По-видиыому, реакция присоединения подчиняется общему правилу, по которому присоединение идет с меньшим числом стадий и более чисто в транс-тложеняе в тех случаях, когда промежуточное соединение сравнительно нестабильно, и в цис-положение, если промежуточное соединение, например третичный ион карбония, является более стабильным. Алкены, образующие третичные или другие стабильные карбониевые ионы, под действием хлористого водорода в аппарате Брауна быстро и без осложнений превращаются в хлорпроизводные [13]. [c.405]

Эти методы синтеза [24, 251 напоминают океосинтез, но более пригодны для их осуществления в лаборатории. В первом случае получается карбоновая кислота, содержащая на один углеродный атом больше, чем исходное соединение, а во втором — кислота, содержащая на два атома углерода больше, чем исходное соединение. Алкены, вероятно, образуются в качестве промежуточных соединений при всех этих реакциях, и, поскольку преобладает кислая среда, они, по-видимому, сначала превращаются в карбониевые ионы. Тенденция карбониевого иона к изомеризации приводит к образованию более стабильного третичного карбониевого иона, поэтому эти методы имеют большее значение для получения разветвленных кислот, чем кислот нормального строения. Проведение этих реакций не вызывает затруднений, однако отделение нужной кислоты ог других образующихся кислот составляет существенную часть работы. Выходы могут достигать 90%. [c.274]

Отличительной особенностью адамантана и некоторых родственных углеводородов является способность образовывать карбониевый ион у узловых атомов углерода. Адамантил-1-катион образуется не только в процессе подавляющего большинства реакций из ряда адамантана в качестве короткоживущей частицы, но может быть получен и в стабильном состоянии в виде соли с некоторыми кислотами Льюиса. Эти особенности, отраженные в экспериментальных работах как ряда зарубежных исследователей, так и лаборатории кафедры, не укладываются в рамки существующих теоретических представлений. Согласно последним, одним из условий образования карбониевого иона является его плоская конформация. Несмотря на это условие, адамаитил-1-катион, плоская конформация которого невозможна из-за жес-т-лга структуры, все же образуется. [c.157]

Пропилен является самым слабым ядом, так как формирует наименее стабильный незамещенный аллильный катион. Для соединений, содержащих два вторичных аллильных водорода, образование аллильного карбониевого иона облегчено. Вполне вероятно, что определяющую роль играет основность вторичных аллильных атомов водорода, связанная с увеличением электронодонорной способности групп СНз , С2Н5", С3Н7" - в ряду я-алкенов. Октен-2 является одним из сильнейших ядов, что, как предполагается [68, с. 147], связано с образованием весьма стабильного дизамещенного вторичного аллильного иона [c.118]

Рис. 6.4. Структура молекулы и направление реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно устойчивости карбониевого иона более стабильный карбониевый- ион образуется быстрее.

Задача 10.9. Объясните необычную стабильность свободного аллильного радикала и аллильного карбониевого иона с точки зрения резонансных структур и молекулярных орбиталей. [c.318]

Для родственных реакций различие в скорости образования карбониевых ионов определяется в основном различием в акт1 т. е. различием в устойчивости переходных состояний. Как и в других изученных реакциях карбониевых ионов, факторы, стабилизующие ион за счет рассредоточения положительного заряла, должны по той же причине стабилизовать карбо-ний ионное переходное состояние. В рассматриваемом случае можно также ожидать, что более стабильный карбониевый ион будет образовываться быстрее. Поэтому следует более внимательно изучить относительные устойчивости карбониевых ионов. [c.347]

Группа, уже присоединившаяся к бензольному ядру, будет влиять на стабильность карбониевого иона в результате рассредоточения или концентрирования положительного заряда в зависимости от электронодонор-ной или электроноакцепторной природы этой группы. Из структуры иона (I—И1) очевидно, что этот стабилизующий или дестабилизующий эффект будет особенно важным, если группа присоединяется в орто- или пара-по-ложение к атому углерода, который атакуется. [c.348]

Аналогичным образом можно убедиться, что атака в орто-положение (VII — IX) будет приводить к более стабильному карбониевому иону (благодаря вкладу резонирующей структуры IX), чем атака в лета-положение. [c.350]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Вклад структуры 16, в которой каждый из атомов имеет октет электронов, делает этот ион особенно стабильным по сравнению с обычными карбониевыми ионами (в действительности, вероятно, структура 16 одна могла бы рассматриваться как структура карбониевого иона и в этом случае его вряд ли вообще следует считать карбониевым ионом). [c.614]

Для ТОГО чтобы объяснить ориентацию, сравним структуры карбониевых ионов, образующихся при атаке в пара- и Л1е/па-положения хлорбензола. Каждый из этих ионов представляет собой гибрид трех структур П1—V для пара- и VI— VIII для мета-положения. В одной из этих шести структур (IV) положительный заряд локализован на атоме углерода, с которым связан хлор. Вследствие своего индуктивного эффекта хлор наиболее сильно оттягивает электроны от углерода, с которым он связан, и. этот эффект делает структуру IV особенно неустойчивой. Как и ранее (разд. 11.17), можно ожидать, что структура IV вносит очень незначительный вклад в гибрид в результате этот гибрид будет менее стабильным, чем гибридный ион, образующийся при атаке в мета-положенкя. Итак, если бы единственным эффектом был индуктивный, то следовало ожидать не только дезактивизации, но также и л та-ориентации. [c.790]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология