Влияние стерических факторов на мезомерию

ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА МЕЗОМЕРИЮ [c.547]

В основе влияния стерических факторов на мезомерию лежит тенденция сопряженных систем быть и оставаться плоскими поэтому полезно рассмотреть сначала, как возникает это явление с точки зрения метода валентной связи (локализованных пар) и как оно объясняется при использовании метода молекулярных орбит. [c.548]

Разделение индуктивного и мезомерного эффектов и теория ароматического замещения. Из предшествующего изложения ясно, что возможность влияния стерических факторов на мезомерию часто дает способ оценки относительной важности индуктивного и мезомерного эффектов для свойств сопряженных систем. Иногда возможно изучить свойства соединения, в котором мезомерия полностью или почти полностью исключена. С другой стороны, может быть сделана попытка экстраполяции данных о ряде соединений с возрастающей степенью ингибирования, как показано выше (стр. 597). [c.602]

Хотя было изучено значительное число гетероциклических систем, количество систематических исследований" невелико. В данной статье подчеркнута полярная природа гетероциклических соединений и роль резонанса структур, особенно, когда среди них имеются ионные формы. В настоящее время требуются более детальные исследования, чтобы стало возможным сравнецне гетероциклических систем. Интересными представляются также следующие направления 1) изучение влияния стерических факторов на мезомерию групп, 2) исследование ориентации групп, 3) вычисление дипольных моментов усовершенствованными методами МО и сравнение их с экспериментально найденными значениями и [c.224]

Из сказанного выше ясно, что указания о влиянии стерических факторов на мезомерию, полученные различными методами, требуют внимательного сопоставления. Как правило, те изменения, которые происходят так быстро, iito могут быть вызваны только электронные перемещения, обусловлены только электронным напряжением, в то время как состояние равновесия и химическая реакционная способность чувствительны как к электронным, так и к стерическим напряжениям. Ясно также, что, в известном смысле, в примерах, рассмотренных выше, ультрафиолетовые спектры дают наиболее чистую картину влияния стерических факторов на мезомерию. С этой точки зрения особенно интересным является упомянутый выше случай, в котором отсутствует спектральный эффект, но отмечается высокая основность (Ы,М-диэтиланилин). Действительно, трудно утверждать, что здесь мезомерия зависит от стерических факторов и, по-видимому, логичнее Сказать, что основность изменяется в. зависимости от пространственных затруднений в амине (ср. Baddeley et al, 1956с). [c.554]

Терминология. Причины применения термина влияние стерических факторов на мезомерию для общего описания рассматриваемого явления ясны из предыдущего изложения. Такие термины, как стерическое ингибирование мезомерии и стерическое про-мотирование мезомерии , характеризуют отдельные эффекты и будут применяться в соответствующих случаях. К счастью, слова пространственная затрудненность почти не будут применяться в этой связи их следует оставить для рассмотрения пространственных затруднений в более классическом смысле. [c.555]

ВЛИЯНИЕ СТЕРИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА МЕЗОМЕРИЮ, ОБНАРУЖИВАЕМОЕ ПО ФИЗИЧЕСКИМ И ХИМИЧЕСКИМ ДАННЫЛ [c.556]

Скорости реакций. Влияние стерических факторов на мезомерию может иметь значение как в начальном, так и в переходном состояниях химической реакции. Начальное или переходное, или оба этих состояния могут дестабилизироваться и стабилизироваться соответственно стерическим ингибированием и промотированием мезомерии. На этом основании можно предвидеть пять различных путей, по которьШ действием стерических факторов может быть увеличена разность между энергиями этих двух состояний, и пять различных путей, по которым эта разность может быть уменьшена. Эта классификация показана на рис. 7, который может служить удобной основой для обсуждения. При желании различные классы могут быть помечены, как показано, знаками + и —, разделенными косой чертой (-f /—), чтобы провести различие между начальным и переходным состоянием. Следует отметить, что к той же классификации можно придти на основании рассмотрения, носящего более описательный характер так, к классу А (0/- -) относятся реакции, в которых первоначально нет мезомерного взаимодействия, но оно развивается в процессе реакции. Ясно, что стерическое ингибирование мезомерии должно вести к дестабилизированию переходного состояния и уменьшению скорости реакции. Далее, нужно еще раз подчеркнуть тот факт, что, как и при равновесии, электронное напряжение обычно сопровождается стерическим напряжением , которое [c.581]

Влияние стерических факторов на мезомерию отражается на многих других физических и химических свойствах. Назовем здесь некоторые из них (по этому вопросу ср., в особенности, Ingraham, 1956) [c.596]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология