Исследование ориентации в полимерах

Прочность исследованных неориентированных полимеров практически не зависела от молекулярной массы, а прочность ориентированных полимеров с увеличением молекулярной массы заметно возрастала. С. Н. Журков и С. А. Абасов [640, с. 450] исследовали временную зависимость прочности волокон капрона с различной молекулярной массой и с разной степенью ориентации. Изменение молекулярной массы достигалось фотодеструкцией. Было показано, что влияние молекулярной массы на долговечность обусловлено изменением структурно-чувствительного коэффициента у, входящего в уравнение долговечности. Энергия активации разрыва и постоянная Тц не зависели ни от ориентации, ни от молекулярной массы полимера. Полученные данные хорошо описываются следующей зависимостью [c.176]

Основными методами исследования ориентации полимеров являются рентгенографический, метод двойного лучепреломления и довольно распространенный в настоящее время метод инфракрасной спектроскопии в поляризованном свете. В последние годы для определения степени ориентации используют также анизотропию диамагнетизма [98] и анизотропию набухания [99]. [c.86]

Дихроичные исследования ориентированных полимеров полезны при оценке степени ориентации, определении конформации и структуры цепей, определении участков аморфных и кристаллических полимеров. [c.211]

Несомненным преимуществом рентгенографического метода исследования является то, что он может быть использован и для измерения молекулярной ориентации полимеров. Это чрезвычайно важно для волокон и нитей, для которых обычно характерна высокая степень ориентации. [c.233]

Метод ЭПР с успехом используется для изучения надмолекулярных структур, явлений кристаллизации и ориентации полимеров, анализа смесей полимеров, исследования процессов термоокислительной деструкции. Об этих и других направлениях практического применения ЭПР можно узнать из соответствующих разделов части 2. [c.294]

Исследование ориентации в полимерах [c.365]

Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов на температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анализ одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический метод, дополняемый методом термодеполяризации в области низких частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизационные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластификации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТСД можно использовать также в качестве надежного метода контроля и исследования старения полимеров, сопровождающегося структурированием или образованием трехмерной пространственной сетки [23]. [c.382]

Проведенное исследование показало, что в процессе привитой полимеризации на ненапряженных волокнах происходит релаксация замороженных напряжений в волокнах под действием радиации и сорбированного мономера. Этот процесс сопровождается уменьшением степени ориентации полимера волокна за счет разориентации аморфной фазы при сохранении ориентации кристаллической фазы и СК волокна. При соответствующем подборе условий прививки можно избежать уменьшения степени ориентации волокна, а следовательно, и ухудшения его механических свойств. [c.560]

Брандт [181 доказал справедливость подобной трактовки явления. Наряду с исследованием газопроницаемости высокоориентированных пленок, он оценивал изменение кристалличности, плотности полимера, относительного количества пустот и молекулярной ориентации. Последние две величины определяли рентгенографически при малых углах рассеяния. Результаты показали, что изменению проницаемости при ориентации полимера соответствует изменение относительного количества пустот. Так, например, растяжение на 170% образцов аморфного поливинилбутираля не вызывает заметного изменения коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции, количество пустот при этом не меняется. Холодная вытяжка полиэтилена на 297% приводит к уменьшению пустот в образце и значительному снижению коэффициентов Р, О и 8. Наоборот, при ориентации найлона-66 возрастает количество пустот и увеличиваются эти коэффициенты. При этом эффект разрыхления структуры перекрывает противоположно действующий эффект увеличения кристалличности. Ориентация полипропилена на 500% не изменяет значительно коэффициентов сорбции и проницаемости хотя наблюдается разрыхление структуры, уменьшение кристалличности и снижение скорости диффузии. Изменение энергии активации диффузионного процесса в результате ориентации находится в пределах 14,7— 23,5 кДж/моль. [c.70]

Рассмотренный в обзоре материал иллюстрирует широкие возможности использования стабильных радикалов для исследования молекулярных движений, структуры и структурных переходов в полимерах. Метод парамагнитного зонда применим для исследования процессов кристаллизации и ориентации полимеров, структурирования и деструкции, пластификации и наполнения. Метод может быть использован для исследования гетерофазных систем, таких, как совмещенные полимеры и блоксополимеры, компоненты которых отличаются по молекулярной подвижности. Широкие перспективы открываются при использовании этого метода для исследования растворов и латексов полимеров растворимости, конформационных переходов и т. д. В дальнейшем, по-видимому, стабильные радикалы найдут применение не только в качестве зонда, но и в качестве спиновых меток, т. е. радикалов, химически связанных с макромолекулами полимера. Спиновые метки особенно перспективны для иссле- [c.60]

Естественно, что термодинамические исследования растворов полимеров и изучение структуры полимерных волокон и пленок, начатые В. А. Каргиным ранее, были продолжены, но с учетом развития работ по механическим свойствам полимеров. Это привело к разработке важнейшей проблемы связи механических свойств полимеров с их структурными характеристиками. Начав с изучения влияния химического строения и ориентации макромолекул на свойства волокон и пленок, В. А. Каргин впоследствии пришел к выводу о существовании надмолекулярной структуры в полимерах во всех их физических состояниях и об ее существенной роли в формировании механических свойств полимеров. Особое значение имело то, что В. А. Каргин сразу обратил внимание на плодотворность проведения исследований меха- [c.9]

Исследование ориентации е высокополимер ах. 1. Аморфные полимеры 95- [c.95]

Исследование ориентации в высокополимер ах. 1. Аморфные полимеры [c.97]

Применение рентгенографического анализа при исследовании структуры полимеров ограничено главным образом тем, что монокристаллы полимеров до сих пор не были получены, Однако, используя метод растяжения полимерного образца, в некоторых случаях можно добиться высокой степени ориентации кристаллитов и получить четкую рентгенограмму волокна. С помощью таких рентгенограмм было получено много сведений о структуре ориентированных полимеров, а в отдельных случаях — полное описание структуры. Хорошей иллюстрацией общего метода установления структуры кристаллов полимеров служит работа Банна [8], посвященная определению конфигурации полиэтилена. [c.86]

Исследование ориентации в высокополимерах. I. Аморфные полимеры [c.99]

Исследование ориентации в высокополимерах. II. Кристаллические полимеры 103 [c.103]

Значительно труднее осуществить эксперимент по сравнительному структурному исследованию ориентированных полимеров, находящихся в аморфном и кристаллическом состояниях, но сохраняющих при этом одну степень ориентации. В атом случае необходимо предотвратить течение полимера при высоких температурах путем создания редкой, но устойчивой структурной сетки, ориентировать полимер при сравнительно низкой температуре, при которой полимер обладает сравнительно высокой разрывной прочностью, что даст возможность приложить большое усилие для ориентации полимерных цепей. Затем ориентированный образец должен быть закреплен и нагрет до температуры плавления кристаллов без разрыва образца под влиянием возникающих в нем напряжений. [c.117]

При этих температурах процесс ориентации вследствие высокого внутреннего трения протекает недостаточно хорошо, что приводит к возникновению случайных перенапряжений в отдельных участках образца и разрушению раньше, чем успевает развиваться полная деформация и высокая ориентация. С этим, вероятно, и связан разброс экспериментальных данных, получаюш ийся при исследовании деформации полимера при низких температурах. [c.299]

Исследования ориентации макромолекул полимеров начались только после установления Штаудингером [40,47] в 1920-х гг. высокомолекулярной природы полимерных цепей. Оптическая анизотропия в органических системах, которые [c.48]

Световая микроскопия позволяет изучать крупнокристаллические образования (сферолиты, суперкристаллы ), а также крупные составные части сложных объектов, например, анатомические элементы древесины (см. 8.4.2 и [30]). Дополнительную информацию дают УФ-микро-скопия и микроскопия в поляризованном свете. Электронная микроскопия (см. 5.4.1) используется для изучения разнообразных элементов надмолекулярной структуры аморфных и кристаллических полимеров, а также ультраструктуры клеточных стенок древесины (см, 8,6.2), основным структурообразующим компонентом которых служит фибриллярный ориентированный аморфно-кристаллический полимер - целлюлоза. Особо важное значение при изучении кристаллического состояния полимеров и надмолекулярной структуры кристаллических полимеров приобрел такой прямой метод исследования стру1сгуры вещества, как рентгеноструктурный анализ (см. 5.4.2). Одним из ранних методов исследования клеточных стенок древесины и кристаллических полимеров является метод двойного лучепреломления, позволяющий изучать анизотропные среды. Для исследования кристалличности и ориентации полимеров особенно эффективны комбинации методов, в частности, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. [c.143]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма, количественно характеризуемого отношением оптических плотностей В полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями тех или иных химических связей, измерение показателя Л является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [c.178]

Книга посвящена описанию акустических методов, применяемых для исследования релаксационных процессов и структуры полимеров. В ней кратко изложена феноменологическая теория акустических свойств полимеров, позволяющая объяснить влияние структуры на вязкоупругое поведение полимеров. Наряду с известными ранее экспериментальными данными в книге систематизированы, обобщены и объяснены новые явления, открытые в последние годы. Рассмотрены основы акустического метода определения ориентации полимеров. Систематизированы экспериментальные данные по молекулярной подвижности и релаксационным процессам в полимерах. Описаны наиболее надежная и удобная аппаратура и методы измерения акустических свойств полимеров. Книга рассчитана на широкий круг читателей научных работников, занимающихся физикой, химией и физико-химией полимеров, инженеров, химиков-технологов, а также аспирантов и студентов вузов. [c.2]

Процесс деформации сопровождается не только ориентацией сегментов макромолекул пли кристаллитов в направлении приложенных усилий, но и изменением межмолекулярных взаимодействий, что отражается на физико-механических свойствах полимера. Согласно Липатову [50], на начальных стадиях деформации происходит возрастание объема растянутого полимера, которое указывает на разрыв в результате деформации части связей между молекулами полимера. Такой разрыв приводит к увеличению среднего расстояния между звеньями соседних полимерных цепей. В работе Уэйтхема и Герроу [53] было показано, что при растяжении целлюлозных волокон до удлинения 5 /о энтропия возрастает, что связано с разрушением исходной структуры волокна до того, как начинается собственно ориентация. Аналогичные представления возникли при исследовании ориентации полиамидных волокон Б зависимости от степени деформации [54—56]. На определенной стадии деформации авторы наблюдали появление такой структурной модификации, которая свидетельствует о разрушении кристаллитов. Дальнейшая деформация приводит к выпрямлению участков цепей и нх ориентации в направлении растяжения. Этот процесс создает предпосылки для установления нового порядка в расположении цепей, которое при благоприятных условиях может привести к равновесию, характеризующемуся повыиленнем плотности упаковки. [c.77]

Т. полимеров-чувствит. метод изучения разл. типдв сегментальной подвижности и релаксац. процессов, диффузии низкомол. примесей, структурных переходов и т.п. Лучше всего исследована радиотермолюминесцешщя полимеров (метод РТЛ), стимулированная у-квантами или быстрыми электронами при т-ре жидкого азота (77 К). Поскольку вид кривой РТЛ зависит от структуры и предыстории образца, метод РТЛ используют при исследовании вулканизации, пластификации, ориентации полимеров и т. п. Изучение РТЛ в поле мех. напряжений позволяет выяснять мол. механизм вынужденной высокоэластичности. Положение максимумов на кривой РТЛ служит для определения состава и однородности смесей полимеров напр., наличие полиэтилена, натурального или изопренового каучука в многокомпонентных смесях удается обнаруживать при их содержании 1-2%. [c.542]

Смысл термомеханического метода поясняет рис. VIII. 2. Плоскости ст, е соответствуют классические кривые напряжение—-растяжение. Плоскость е, Т соответствует стандартному термомеханическому режиму, когда при постоянной нагрузке следят за изменениями деформации с ростом Т (в соответствии с изложенным выше, скорость изменения температуры может играть при этом существенную роль и даже выполнять функции стрелки действия). Наконец, плоскость ст, Т соответствует изометрическому варианту термомеханического метода, особенно удобному для исследования ориентированных полимеров (см. гл. XVI). При этом с переходом в высокоэластическое состояние внутренние напряжения начинают расти (образец закреплен неподвижно), а после начала течения они быстро спадают до нуля. Поэтому получается кривая с максимумом, высота и положение которого позволяют не только судить о степени ориентации, но и получать другую информацию о структуре. [c.176]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Эти данные показывают, что игменение количества трещин, наблюдаемое при увеличении а, не является обязательным условием наличия Существование связано с изменением степени ориентации полимера при деформации и его упрочнением. Это подтверждается тем, что аналогичное явление наблюдалось Патрикеевым и Мельниковым при исследовании раздира резин с одним надрезом в отсутствие озона. По-видимому, такого же рода изменение структуры при деформации лежит в основе наблюдавшейся при многократных деформациях в воздухе экстремальной зависимости выносливости резин (ненадрезанные образцы) от 21-250,5 [c.321]

Плотность упаковки макромолекул является одной нз важнейших структурных характеристик полимера, во многом определяющей его физико-химические и физико-механические свойства. Всякое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе приводит к изменению плотности упаковки макромолекул, которая в зависимости от характера воздействия на полимер может изменяться в ту или другую сторону. Так, если полимер в результате воздействия на него переходит в неравновесное состояние, то процесс сопровождается увеличением свободной энергии к пдотность упаковки полимерных молекул в этом случае, как правило, уменьшается. Например, при ориентации полимеров плотность упаковки может как увеличиваться, так и уменьшаться [54, 55]. При получении полимерных пленок на подложке наблюдается плоскостная ориентация молекул в слое, прилегающем к подложке, приводящая к уменьшению плотности упаковки [56]. Эти исследования и результаты изучения влияния наполнителей на релаксационные свойства системы дают основание считать, что и в наполненных полимерах в результате адсорбции макромолекул на поверхнтети происходят изменения плотности упаковки. [c.17]

По мере увеличения содержания формиата меди в исследованных си- стемах интенсивность экзотермических эффектов увеличивается, а эндотермических снижается. Появление эндотермических эффектов при 168 и 190° на этих термограммах можно объяснить потерей кристаллизационной воды и разложением формиата меди (кривая е). При температуре, превышающей 190° в момент разложения основной массы соли и одновременным появлением высокодисперсных частиц меди, появляется экзотермический эффект, связанный, по-видимому, с хемосорб-ционным взаимодействием поверхности высокодисперсных частиц металла с полярными группами поликапроами-да по одной из схем, предложенной в работе [81. В смесях со сравнительно низким содержанием формиата меди (до 20 вес. % Спмет) этот эффект невелик. В этом случае появляется и следующий за ним эндотермический эффект, относящийся к плавлению капрона. При больших содержаниях формиата суммарный тепловой эффект хемосорбции и плавления капрона становится положительным. На дифференциальной кривой это находит выражение в полном исчезновении эндотермического эффекта при 216°. Наибольший интерес, с нашей точки зрения, представляют термограммы металлополимеров, предварительно полученные в оптимальных условиях. На термограммах таких металлополимеров в области плавления наблюдается эндотермический дублет. Положение минимума соответствует температурам 216 и 229° для образца с 30%-ным содержанием меди (кривая ж). Появление дублета связано, по-видимому, с определенной ориентацией полимера вблизи поверхности дисперсных частиц металла. [c.87]

Если парамагнитная частица не присоединена химически к макромолекулам, а распределена в иолимере или его р-ре, она играет роль парамагнитного зонда — датчика информации о микроструктуре и молекулярной подвижности полимерной матрицы. Метод парамагнитного зонда нашел широкое применение для исследования структурных нреврая1,оний полимеров (кристаллизация, ориентация, образование элементов надмолекулярных структур и др.). Если полимер структурно неоднороден, то радикалы-зонды, находящиеся в различных ио структуре участках полимера, дают разли-чаюнц1еся спектры. На этом основано применение метода для исследования мнкрогетерофазности полимеров и их структурной неоднородности в твердой фазе и в растворе. [c.477]

Инфракрасная спектроскопия широко применялась при исследовании других полимеров. Выводы таких работ основывались на эффектах ориентации (дихроизм), которые позволяют получать данные о структуре кристалла, и на изменениях в спектре при кристаллизации, обусловленных в большинстве случаев эффектами межмолекулярного взаимодействия. Наибольший вклад в изучение этой области внесли Лян, Кримм и Сезерленд. Среди работ этих авторов есть статьи по полиэтилену и политетрафторэтилену, а также статья [63], в которой излагаются основы теории колебаний полимеров и правила отбора, а также рассматриваются эффекты, возможные при использовании поляризованного излучения. Лян [61 ] провел дальнейшую теоретическую разработку правил отбора в спектрах полиме- [c.604]

В результате облучения структура полимеров существенно меняется, а это в свою очередь приводит к изменениям их физико-механических свойств. Данная работа посвящена электронно-микроскопическому исследованию структуры пластифицированного и непластифицированного полиметилметакрилата до и после облучения -излучением Со . Исследовали как неориентированные (изотропные), так и одноосно- и плоскоориентированные 1 (анизотропные) полимеры, что позволило наблюдать особенности разрушения неупорядоченных и упорядоченных структур под действием ионизирующего излучения. Ориентацию полимеров в виде листов толщиной до 20 мм производили до различных степеней вытяжки при температуре на 20—25° С выше температуры размягчения. [c.356]

Несомненный интерес в связи с этим представляет изучение превращений при деформации полимеров со сферолитной структурой (как наиболее распространенной среди неориентированных кристаллических полимеров) для выяснения слабых мест в твердом теле, составленном из сферолитов. Электронномикроскопическое исследование ориентации поликаироамида, имеющего исходную сферо-литную структуру, показывает, что начальными очагами разрушения исходной структуры являются меридиональные границы между сферолитами, где образуется ультрамикроскопическая ориентированная шейка в полимерном материале. Затем перестройка исходной структуры распространяется на весь объем полимера, и при значительной деформации образуется новая ориентированная структура. [c.153]

Механизм деформации композиционного материала, зависящий от того выше или ниже температуры стеклования находится вводимый в ПЭ второй полимерный компонент, решающим образом влияет на характер структурных перестроек в деформируемом материале. Рентгеноструктурное исследование образцов композитов, деформированных при различных температурах, показывает, что молекулярная ориентация ПЭВП в материале, деформированном при 100 °С независимо от степени предварительной вытяжки ПЭВП в мономере, значительно выше, чем в соответствующем образце, деформированном при комнатной температуре. Этот результат кажется неожиданным, поскольку хорошо известно, что чем выше температура, при которой деформируют полимер, тем меньше при прочих равных условиях достигаемая степень ориентации полимера. Это прямо связано с рассмотренным выше различием в механизмах деформации композиционных материалов, содержащих полимерный наполнитель в стеклообразном или высокоэластическом состоянии. Действительно, деформация полимерного пористого каркаса путем изменения формы структурных элементов, происходящая при низкой температуре, не должна приводить к значительной молекулярной ориентации. В то же время, растяжение материала, содержащего каучукоподобный наполнитель, т. е. растяжение выше его температуры стеклования, происходит таким образом, что ПЭ каркас деформируется путем ориентации полимера примерно так же как и чистый монолитный ПЭ. Естественно, что при этом в первом случае достигается существенно меньшая молекулярная ориентация, чем во втором, хотя в первом случае растяжение происходит при более низкой температуре. [c.179]

Ориентация полимера также приводит к появлению двойного лучепреломления, при этом величина Дп тем больше, чем больше напряжение в образце. Этот эффект используется при исследовании распределения напряжений методом фотоупругости. Трелоар1< > показал, что кристаллизация вносит дополнительный по отношению к создаваемому за счет растяжения вклад в Ли . [c.68]

Для всех исследованных жесткоцеппых полимеров экспериментальные данные показывают совпадение диэлектрических и электрооптических времен релаксации, что в принципе дает возможность отличать жесткоцепной полимер от гибкоцепного в тех случаях, когда имеет место поляризация за счет ориентации составляющих диполей, параллельных основной цепи молекулы. Дополнительный критерий можно получить, сравнивая равновесную поляризацию растворов и значения дипольпых моментов молекул (см. ниже). Что касается экспериментального доказательства существования ориентационного механизма поляризации у гибкоцеппых полимеров, то имеющиеся экспериментальные данные говорят в пользу такой возможности для олигомерных образцов и об исчезновении этого механизма с увеличением молекулярного веса [54]. Особое положение занимают данные для полиолефинсульфонов [55], о чем будет сказано ниже. [c.147]

Эти данные показывают, что изменение количества трещин при увеличении е, не является обязательным условием наличия 8 . Существование 8к связано с изменением степени ориентации полимера при деформации и его упрочнением. Это подтверждается тем, что аналогичное явление обнаружено при исследовании раздира резин с одним надрезом в отсутствие озона а также при статической усталости проколотой резины из наирита и при определении длительной прочности полиэтилена По-видимому, такого же рода изменение структуры при деформации лежит в основе наблюдавшейся при многократных деформациях в воздухе экстремальной зависимости выносливости резин (ненадрезанные образцы) от статической составляющей деформации выносливость проходит через минимум нри некотором значении статической составляющей деформации 8] т1п- То же явление наблюдалось при утомлении проколотых образцов резин из НК, СКБ, СКС-30,- наирита и бутилкаучука Характерно, что последовательность значений б]ут1п Для ряда резин такая же, как и значений при озонном растрескивании, т. е. д.чя резин из НК она меньше, чем из наирита, а для резин из наирита меньше, чем из бутилкаучука. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология