Циклическое сопряжение и ароматические свойства

Позднее было обнаружено, что эти особые свойства — так называемый ароматический характер — связаны с тем, что бензол содержит циклическую сопряженную систему с 6 делокализованными я-электро-иами (см. раздел 1.2.4.2). Были синтезированы соединения, происходящие не от бензола, но тем не менее проявляющие ароматический характер. С развитием теоретических представлений и физико-химических методов понятие ароматичности претерпело изменения [1.2.5]. Учитывая это, появилась необходимость производные бензола отличать по названию от небензоидных ароматических соединений, используя для этого название бензоидные ароматические соединения или просто бензоидные соединения. [c.258]

Ароматичность—совокупность свойств, отражающих структурные и энергетические особенности, а также реакционную способность плоских циклических систем, содержащих (4п + 2) л-электронов, которые вовлечены в замкнутую цепь сопряжения. Ароматичность характеризует повышенную термодинамическую устойчивость ароматического соединения, обусловленную делокализацией л-электронов. Мерой ароматичности является энергия резонанса (или энергия делокализации), которую необходимо дополнительно затратить на разрушение циклической системы делокализованных сопряженных двойных связей. Следовательно. энергия резонанса характеризует вклад циклического сопряжения в теплоту образования соединения. См. также Бензол. [c.36]

Согласно правилу Хюккеля, циклическая система обладает ароматическими свойствами, если она 1) содержит (4п -Ь 2) обобщенных электронов 2) имеет непрерывную цепь сопряжения 3) является плоской. [c.517]

Хиноидное кольцо не обладает ароматическим характером. Это циклическая сопряженная система, поэтому хиноны проявляют свойства ненасыщенных соединений, а также кетонов. [c.223]

Циклическое сопряжение и ароматические свойства [c.40]

Все вышеописанные ароматические соединения были производными бензола, но это не означает, что бензол является единственным представителем огромного числа органических веществ, обладающих определенными характерными химическими и физическими свойствами. Общая отличительная особенность этих соединений заключается в том, что все они содержат плоскую циклическую сопряженную систему л-связей, состоящую из (4/г + 2) электронов. В данном разделе представлены различные группы этих соединений без детального описания их химических свойств. [c.304]

Цля многих стабильных я-комплексов с лигандами — циклическими сопряженными системами — характерны реакции замещения в лиганде. Например, ферроцен легко реагирует с электрофильными реагентами (проявляет ароматические свойства, см. гл. VI.Г). [c.267]

Правило Хюккеля циклически сопряженные системы с (4 +2) я-электронами, причем п может принимать целочисленные значения, стабильны и проявляют ароматические свойства (бензол п = 1). [c.217]

Представление о сопряжении было уже давно введено химиками-органиками для объяснения особых свойств ненасыщенных соединений, в которых две или более двойные связи находятся в положении 1—3. Эти свойства проявляются еще отчетливее в ароматических соединениях, в которых имеется циклическая сопряженная система связей. Точно так же органики уже давно отметили, что аналогичное поведение наблюдается у молекул, в которых рядом с кратной связью находится атом с неподеленной парой электронов. Ярким примером этого является карбоксильная группа, в которой наличие лишнего атома кислорода рядом с карбонилом подавляет большинство типических реакций последнего. [c.7]

Проверка на моделях подтверждает плоское строение и отсутствие напряжения. Как видно из формул, у этих молекул су шествуют условия для циклического сопряжения и ароматических свойств. Аналогичная циклическая система, включающая в цикл бензольные кольца (рис. 18), была предложена Бейкером [60]. [c.90]

Экспериментальные методы рентгенографии, дифракции электронов и инфракрасной спектроскопии наряду с квантовомеханическим толкованием позволили в настоящее время установить, что ароматические свойства определяются структурными особенностями, связанными с циклическим сопряжением. Действительно было установлено, что циклы, обладающие ароматическими свойствами, всегда плоски и что каждый из образующих их атомов обладает или я-электроном, или свободным дублетом, образованным р-электронами (табл. 5). [c.41]

Как известно, ароматические соединения обладают комплексом специфических или, как часто говорят, ароматических свойств. К ним, в частности, относят отсутствие заметного различия длин связей, повышенную термодинамическую устойчивость, способность поддерживать диамагнитный кольцевой ток, склонность к реакциям замещения ит. д. Практически все эти и многие другие свойства ароматических соединений обусловлены наличием у них циклического сопряжения я-электронов. Регистрация этих свойств сама по себе не представляет трудностей, поэтому качественно охарактеризовать соединение как ароматическое, неароматическое или антиароматическое сравнительно несложно. Намного более сложной задачей, над которой работает уже не одно поколение химиков, является описание ароматичности в количественных терминах. Конечная цель здесь состоит в создании числовой шкалы ароматичности, основанной на таком экспериментальном или теоретическом параметре (или группе параметров), которые тесно связаны с ароматической природой соединения и в то же время мало зависят от других, не связанных с ароматичностью факторов. [c.22]

Согласно правилу Хюккеля, циклическая система обладает ароматическими свойствами, если она а) содержит (4л + 2) обобществленных электронов, б) имеет непрерывную цепь сопряжения. [c.365]

К сожалению, этот вывод полностью основан на том допущении, что количественные расчеты по методу МО действительно предсказывают приписанные орбиталям энергии, а для понимания этих расчетов необходимо хорошее знание квантовой механики. Интересная картина наблюдается при сопоставлении результатов таких расчетов для ряда сопряженных систем. Теория предсказывает, что моноциклические системы с четырьмя л-электронами, такие, как циклобутадиен и циклопентадиенил-катион, не имеют или имеют очень малую добавочную устойчивость, связанную с сопряжением, в то время как системы с шестью я-электронами — бензол, циклопентадиенил-анион и катион тропилия — весьма устойчивы. Таким образом, теория МО позволяет предсказать магические свойства секстета я-электронов. Кроме систем с шестью я-электронами, возможно существование ароматических соединений с другим числом я-электронов. Расчеты показывают, что циклопропе-нил-катион — циклическая сопряженная система с двумя я-электронами — также должен быть ароматической системой в противоположность циклопропе-нил-аниону с четырьмя я-электронами [16] [c.41]

В фуроксановом цикле порядки связей частично выравнены, что указывает иа сопряжение связей между собой. Правда, наиболее длинная внутрициклическая связь N(0)—О приближается по своей длине к одинарной и как бы прерывает замкнутую цепь сопряжения, нарушая, следовательно, ароматический характер циклической системы. Одиако в физических и химических свойствах фуроксановых соединений ароматический характер цикла проявляется отчетливо. [c.52]

Поэтому необходимо уточнить, что именно в настоящее время подразумевается под понятием ароматичность . Одно из определений следующее ароматический — это обладающий химическими свойствами, аналогичными свойствам бензола. Считается, что циклическая молекула с сопряженной системой связей, устойчивость которой значительно больше, чем устойчивость гипотетической классической структуры, обладает ароматическим характером. [c.217]

Следовательно, ароматичность этих гетероциклов зависит от двух электронов, которые гетероатом предоставляет в я-систему. В случае пиррола атом азота лишается пары электронов, характерной для органических аминов. Поэтому пиррол может образовывать соли только за счет потери ароматического характера и является очень слабым основанием (р/Са 0,4). Замещение пир-рольного цикла приводит к усилению основных свойств, и некоторые замещенные пирролы дают относительно устойчивые хлоргид-раты [2]. Сам пиррол в сильной кислоте протонируется по циклическому атому углерода и полимеризуется в этих условиях, вероятно, путем взаимодействия непротонированной молекулы пиррола с сопряженной кислотой [3]. [c.99]

Проблема измерения ароматической стабилизации на основании модели простоя несопряженной т-электронной системы состоит в том, что энергия делокализации не является уникальным свойством циклических систем. Например, на основе простого метода МО Хюккеля можно показать, что энергия делокализации бутадиена составляет 0,472/3 другие ациклические сопряженные системы также имеют некоторую энергию делокализации. Пытаясь найти меру ароматичности, необходимо оценивать дополнительный вклад в общую энергию делокализации вследствие того, что соединение имеет циклическую структуру. В связи с этим было высказано предположение [36], что при расчете энергии резонанса следует использовать энергии связей неароматических систем, а не несопряженных систем в качестве эталонных структур. Было показано, что энергия т-связи линейных полиенов прямо пропорциональна длине цепи. Каждая дополнительная простая или двойная связь С—С в полиене вносит в общую т-энергию такой же вклад, как и в случае бутадиена или гексатриена. Это, конечно, не означает, что отсутствует сопряжение, но показывает, что сопряжение также влияет на энергию связи в нециклических системах. Следовательно, можно рассчитать эталонные энергии т-связей для любой циклической или ациклической т-системы, складывая величины, соответствующие определенным типам связей. Этот аддитивный принцип применим к т-связям с гетероатомами в такой же степени, как и к связям углерод — углерод. [c.36]

С точки зрения метода МОХ указанные ранее свойства бензола определяются строением его электронной оболочки. Шесть л-электронов бензола размещены на трех связывающих глубоко расположенных МО (рис. 8.3). Повышенная стабильность соединений с п-электронным (ароматическим) секстетом давно была известна химикам, однако именно Э. Хюккель дал ему ясное теоретическое объяснение высокая устойчивость циклических сопряженных полиенов (аннуленов) объясняется особенностями строения их тс-элект-ронной оболочки и присуща лишь тем из них, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку, содержащую максимальное число электронов на связывающих МО и не содержащую электронов на МО других типов. [c.265]

Фурфурол характеризуется высокой реакционной способностью, обусловленной наличием альдегидной группы и фуранового цикла. Фура-новый цикл представляет собой сопряженную циклическую систему и обладает ароматическими свойствами. Кроме того фурановый гетероцикл является 1,3-диеновой структурой. У ароматических гетероциклов реакции электрофнльного замещения обычно более предпочтительны, чем реакции присоединения. Однако из пятичленных гетероциклов у фурана ароматический характер наименее выражен и отчетливо проявляются свойства сопряженного диена - способность к реакциям присоединения-. В кислой среде фурановый цикл способен протонироваться по циклу и полимеризоваться. [c.302]

Свойства циклических сопряженных диенов, например циклопентадиена, ничем не отличаются от свойств линейных сопряженных диенов. Особое состояние, в свое время неудачно названное ароматическим, возникает в циклических углеводородах с замкнутой сопряженной системой взаимодействующих 75-электронов, например, в бензоле, 18-аннулене, бициклическом азулене и др. [c.316]

Л.А.Блюменфельд и А.А.Берлин с соавторами открыли новые магнитные свойства макромолекулярных соединений с системой сопряженных двойных связей. Эти вещества дают узкие сигналы ЭПР с -фактором свободного спина, интенсивность которых повышается с ростом сопряжения. Этот эффект является внутримолекулярным и характеризует основное состояние облака я-электронов. Спектры этих веществ в твердом состоянии характеризуются также наличием широких асимметричных линий ЭПР большой интегральной интенсивности. Эти результаты дали возможность совершенно по-новому интерпретировать спектры ЭПР углей. Так, по последним данным, в спектрах ЭПР некоторых углей и твердых продуктах их термической обработки обнаружены два сильно перекрывающихся сигнала — широкий и узкий. По-видимому, сигнал ЭПР дают как связи циклических многоядерных ароматических системах, так и алициклические сопряженные С—Ссвязи. В углях низких стадий зрелости размеры ядерной части недостаточно велики, а в углях высоких стадий зрелости отсутствуют алициклические двойные сопряженные связи. Таким образом, данные ЭПР также свидетельствуют о наличии в углях конденсированных ароматических систем или, по крайней мере, систем сопряженных двойных С—С<вя-зей, закономерно изменяющихся в ряду зрелости углей. [c.107]

Примеры подобных систем могут быть найдены среди мо-ноциклических полиенов со сплошь сопряженными двойными связями, называемых аннуленами Чтобы обозначить число атомов углерода (и одновременно число я-электронов) в молекуле аннулена перед словом аннулен ставят в квадратных скобках соответствующую цифру Так, например, бензол может быть назван [6]-аннулен В соответствии с правилом Хюккеля свойствами ароматических систем должны обладать [2]-, [6]-, [10]-, [14]-, [18]- и т Д аннулены [2]-Аннулен-это этилен, который не может рассматриваться как циклическая система, [6]-аннулен, как уже было отмечено, - бензол, общая характеристика свойств которого уже приводилась [10]-Аннулен оказался весьма реакционноспособным-легко окислялся, бурно реагировал с бромом, т е не проявлял ароматических свойств [c.73]

Если невозможность сопряжения трех циклических двойных связей в бензоле является причиной ароматический перегруппировки л-связей, то подобная модель или модель соединенных колец можно использовать также и при рассмотрении других моноциклических систем. Например, циклооктатетраен ХЫ имеет четыре двойные связи, которые могут сопрягаться как четыре соединенных кольца. Поэтому данное соединение представляет собой истинный циклический тетраен, и сопряжение его двойных связей не требует плоской структуры. Однако, когда четыре двойные связи отрицательного двухзарядного иона ХЫ1 присутствуют вместе с двумя п-электро-нами, поставляемыми атомами натрия, то все пять взаимодействующих центров вместе не могут сочетаться между собой, подобно тому как не могут соединяться пять колец. В этом ионе необходима ароматическая перегруппировка путем перехода двух электронов на более высокий уровень. И действительно, ион ХЫ1 чрезвьгаайно стабилен и обладает ароматическими свойствами [c.91]

Считают, что бензол является ароматическим соединением, поскольку циклическое сопряжение приводит к большой устойчивости его молекулы. Причины этого рассмотрены выше с точки зрения как теории резонанса, так и теории молекулярных орбиталей (МО). В этом смысле слово ароматичность означает особую устойчивость молекулы, вызванную циклическим сопряжением. Иногда используют другие определения ароматичности в которых особое внимание уделяется некоторым иным особым свойствам бензола и его производных. В данной книге понятие ароматичности ограничено только рассмотрением стабилизации молекулы за счет со1пряжения (имеется в виду лишь та часть общей устойчивости, которая связана с циклическим сопряжением). [c.35]

Полиуретановые пеноматериалы нельзя применять при температурах выше 120—130 °С из-за сравнительно низкой стойкости уретановых групп и эфирных связей к термической и термоокислительной деструкции. В то же время известно [1—3], что продукты циклической тримеризации ароматических изоцианатов — цианураты, так же как и соединения, образующиеся при их де-карбонилировании (карбодиимиды), обладают высокой термостабильностью до 400 °С и огнестойкостью, по-видимому, обусловленными резонансной стабилизацией за счет я-электронной делокализации (сопряжения) необобщенных р-электронов азота и соседних кратных связей. Поэтому усилия исследователей и технологов были направлены на создание на основе ди- или полиизоцианатов новых типов пенополимеров, содержащих фрагменты с изоциануратными и другими гетероциклическими группами или карбодиимидными связями. Результатом этих работ явилось создание пенопластов и пеноэластомеров, выгодно отличающихся от ППУ и ряда других вспененных пластмасс стабильностью свойств при повышенных температурах и устойчивостью к воздействию пламени. [c.110]

Проблема элеетронного и пространственного строения молекулы бензола хорошо известна. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединений сохранять в различного рода химических превращениях неизменной свою главную структурную единицу — шестичленное сопряженное кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельный, широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклические углеводороды и гетероциклические соединения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу (термодинамической стабильностью и склонностью к реакциям замещения, но не присоединения или расщепления), названы бензоидными, а соединения, не обладающие этими свойствами, — небензоидными. Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химии — ароматичность — также выведено из анализа свойств бензола и его аналогов. [c.265]

В первоначальном смысле термины указывали на подобие химических свойств с бензолом. В рамках теоретической органической химии этими понятиями обозначают повышенную устойчивость циклической системы сопряженных связей по сравнению с аналогичной линейной структурой. Теоретической основой ароматичности является расчет молекулярных орбиталей по Хюккелю, согласно которому моноциклическая структура зр -гибриди-зованных атомов углерода, включающая (4п+2)л-электронов (п=0, 1, 2. ..), всегда проявляет ароматический характер. [c.220]

Эти азолы имеют планарные молекулы, включающие сопряженную циклическую систему из шести л-электронов, как в молекуле оксазола (1). По химическим свойствам они являются ароматическими соединениями, как видно по их реакциям, например, с некоторыми электрофилами и нуклеофилами. Свободная пара электронов атома азота, которая копланарна с гетероциклом и поэтому не участвует в делокализации, обусловливает слабые основные свойства как в случае пиридина. Многие соли, образуемые азолами, гидролизуются водой с ионами тяжелых металлов оксазолы образуют стабильные комплексы, которые часто используют для выделения азолов. Ароматичностью оксазолов объясняется их устойчивость, однако образующиеся при кватернизации оксазолов и бензоксазолов азолиевые катионы значительно активированы к нуклеофильной атаке. [c.442]

Тем не менее цветность красителей, для которых способность поглощать видимый свет является их важнейшим свойством, всегда обусловлена хромофорами известной природы. В красителях природного происхождения и многочисленных синтетических красителях всегда присутствует сопряженный или ароматический хромофор из более или менее протяженной системы л-электронов. Эта система может быть линейной, циклической или линейноциклической. [c.269]

Реакционная способность зависит не только от энергии основного, но и от энергии переходного состояния, и Д(7 определяется разностью свободных энергий исходного и переходного состояний. Кроме того, механизм реакции может включать несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энергией переходного состояния. Наконец, механизм реакции может существенно изменяться для различных классов ароматических соединений. Все это заставляет рассматривать данные по реакционной способности как абсолютно ненадежный критерий ароматичности. Этого недостатка лишены определенные физические критерии. К числу наиболее важных физических фитериев ароматичности относятся термодинамические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических полиенов. [c.357]

Очевидно, это связано с тем, что в обеих конкурирующих формах (А) и (В) имеются идентичные системы сопряжения, включающие ароматическое кольцо и соответственно одинаковым образом реагирующие на изменение электронных свойств заместителя в ароматическом кольце. Намного более чувствительно таутомерное равновесие к природе применяемого растворителя. Наибольшее содержание циклического таутомера (В) наблюдается в СЕ)С1з. Переход к основным растворителям существенно благоприятствует открытой форме (А). Смещение равновесия в сильноосновных растгворителях в сторону диоксимной формы (А) объясняется большей кислотностью оксимных связей ОН по сравненшо со связями ЬЩ и ОН бокового гидроксиламин-ного остатка в циклической форме (В). Соответственно стабилизация диоксимной формы (А), связанная с образованием межмолекулярных водородных связей с молекулами основного растворителя, выражена сильнее, чем для циклической формы (В), [c.51]

Основываясь на критерии ароматичности (гл. 2), можно заключить, что пиридин является наиболее бшзолоподобной молекулой. Энергии резонанса молекул бшзола и пиридина довольно близки, но наличие атома азота в ароматическом кольце приводит к существенному различию химических свойств этих соединений. Неподеленная пара электронов атома азота расположена в плоскости кольца и обеспечивает возможность протонирования и алкилирова-ния молекулы пиридина. Такие процессы невозможны для бшзола. Во многих отношениях пиридин напоминает третичные амины. Для него характерны реакции, протекающие без участия ароматического секстета электронов. Наличие атома азота приводит к перераспределению электронной плотности в системе и т-связей (см. гл. 2, рис. 2.4) и а-связей (индуктивный эффект). Еще большее перераспределение электронной плотности характерно для катионов пиридиния. В связи с этим циклическая система пиридина обладает свойствами сопряженных иминов или карбонильных соединений. [c.161]