Замещения в ароматических соединениях теория

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, ароматическими свойствами. Вопрос о причинах этих свойств почти со времени создания Бутлеровым теории химического строения — один из важнейших в теоретической органической химии. Главное затруднение было в том, что формула бензола указывает на высокую ненасыщенность, которая не обнаруживается в реакционной способности этого соединения. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в особых и достаточно жестких условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов,— их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления. Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические. При реакции с азотистой кислотой [c.12]

Из изложенного следует, что вопрос о механизмах изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов и межмолекулярного перераспределения алкильных групп тесно связан с представлениями о природе и свойствах комплексов, образующихся при взаимодействии ароматических углеводородов с сильными кислотами. Эти представления еще не приобрели должной четкости и строгости и, естественно, будут видоизменяться в ходе дальнейшего изучения. Параллельно с этим будут уточняться и наши взгляды на механизм процессов изомеризации. Для более глубокого понимания подобных превращений важно также дальнейшее развитие теории реакций электрофильного замещения ароматических соединений. [c.46]

Если допущение о том, что электрофильное замещение ароматических соединений проходит через стадию образования промежуточного о-комплекса, правильно (об этом свидетельствует, в частности, выделение таких комплексов в ходе некоторых реакций замещения см. разд. 6.2), то в таком случае следует принять, что реакции, которые мы обычно называем ароматическим замещением , фактически представляют собой начальное присоединение с последующим отщеплением. Рассмотрим теперь, как эта основная теория подтверждается на примере типичных реакций электрофильного замещения бензола . [c.148]

Эти рассуждения показывают, что при составлении теорий замещения необходимо обращать внимание на механизм процессов замещения. Факт установления широких закономерностей при общеизвестных реакциях замещения в бензольном ядре (т. I, стр. 489) заставляет предполагать, что либо механизм для различных реакций в принципе одинаков, либо что при различных механизмах закономерности в основном независимы от него и зависят только от строения замещаемого ароматического соединения. Теория, пытающаяся ВСТУПИТЬ на путь более глубокого понимания явлений, не сможет, однако, уклониться от каких-либо допущений относительно механизма. [c.521]

Пиктографическая орбитальная теория, таким образом, позволяет объяснить ориентацию замещения в реакциях присоединения с отщеплением в аренах более исчерпывающе, чем простая теория резонанса. В частности, она позволяет объяснить изменение отношения орто пара при катионном замещении тем, что происходит изменение от зарядового контроля к орбитальному. Свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях легче всего объясняется с помощью теории резонанса, но для анионного замещения снова необходимо применять орбитальную теорию. [c.108]

Корреляционная диаграмма, показанная на рис. 9.2, позволяет оценить симметрию ВЗМО ароматического субстрата, вступающего в реакцию Знание симметрии ВЗМО субстрата, в свою очередь, имеет определяющее значение, поскольку в терминах теории МО реакции электрофильного замещения в ароматических системах сопровождаются переносом электронной плотности с ВЗМО субстрата (ароматическое соединение) на НСМО реагента (электрофил). [c.445]

Интересно, что метиланилин, и особенно диметиланилин, обладают более сильными основными свойствами, чем сам анилин. Это легко объяснить в соответствии с теорией А. М. Бутлерова. Если представить анилин как аммиак, где водород замещен ароматическим радикалом фенилом, который усиливает кислотные свойства органических соединений и ослабляет основные, то станет ясно, что анилин — более слабое основание, чем аммиак. Замещение водорода в аммиаке или ароматическом амине жирным радикалом усиливает их основные свойства. [c.165]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Одной ИЗ наиболее важных областей приложения качественной электронной теории органической химии является изучение злектрофильного замещения в ароматических соединениях. Эта теория достигла значительного успеха в отношении предсказания направления такого типа реакций. [c.275]

Метод Кернера, предложенный для определения химического места , не имеет, однако, общего применения, потому что при непосредственном замещении не всегда образуются все предвидимые теорией изомеры тем не менее он имел большое значение для становления теории ароматических соединений и позволил разрешить проблему, не решенную самим Кекуле. [c.289]

Однако реакции ароматических соединений гораздо труднее можно объяснить в рамках этой теории. Тем не менее эта теория позволила оцепить относительную степень влияния замещения на различные положения в молекуле — проблема, которая до сих пор ускользала от удовлетворительной трактовки в рамках теории резонанса (цит. по [10, стр. 340]). [c.61]

По словам К. Лейдлера, точная теория изотопных эффектов очень сложна и приложение ее к отдельным примерам трудоемко. Это происходит потому, что изотопное замещение приводит к нескольким относительно небольшим эффектам, которые необходимо детально рассмотреть, чтобы понять суть эффекта в целом [258, стр. 91]. Поэтому-то на практике часто получаются результаты, довольно трудные для интерпретации. Так, в конце 50 — начале 60-х годов некоторые авторы при изучении реакции галоидирования обнаружили, что замена в ароматическом соединении водорода на тяжелый изотоп неодинаково сказывается на скорости этой реакции в зависимости от того, какое соединение и галоидирующий агент участвуют в реакции и в какой среде происходит реакция [259—261]. Причем Ф. Майр нашел, что замена водорода на тритий уменьшает скорость бромирования бутилбензола примерно в 10 раз. [c.114]

Теория замещения в ароматических соединениях 51 [c.51]

ТЕОРИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ [c.51]

С середины 60-х годов XIX в. на основе предсказаний теории строения хлынул поток экспериментальных открытий в области предельных, непредельных алифатических и ароматических соединений. Трудно назвать в истории химии другую теорию равного значения и охвата материала, которая получила бы большее экспериментальное подтверждение. Тем не менее в течение ближайших десятилетий некоторые видные химики ее упорно отвергали. В Германии таким ее противником был Кольбе, во Франции — Бертло, в России — Меншуткин. Сдержанную позицию занимал по отношению к теории строения Менделеев. Противники теории строения противопоставляли ей различные формы теории замещения, основанной на углеродистых типах. Особенно у Бертло и Меншуткина ясно раскрывалась методологическая, отчетливо позитивистская основа их возражений. [c.38]

Дальнейшее исследование относительной реакционной способности и соотношения изомеров при различных (кинетически контролируемых) условиях нитрования ароматических соединений, несомненно, очень нужны, хотя и не следует ожидать, что будет обнаружено много новых и непредвиденных явлений. Дело обстоит иначе в случае других реакций замещения в ароматическом ряду, для кинетики которых имеет значение процесс удаления водорода, на что указывает, например, наличие изотопного эффекта. В этих случаях правильность теорий ориентации и реакционной способности в реакциях замещения должна быть очень внимательно проверена однако такие случаи находятся вне темы нашего обзора. [c.272]

В одной из теорий ориентации замещения ароматических соединений, основанной на концепции Вернера о частичном расходовании химического сродства (Флюршейм, 1902 г.), принималось, что некоторые атомы, как, например, пятивалентный атом азота КОз-группы, расходующий все свое сродство на соединение с атомами кислорода, развивает слабое сродство по отношению к углероду, тогда как, например, кислородный атом фенольной групны, связанный одной пз своих валентностей с водородом, сильно влияет на атом углерода, с которым он связан второй валентностью. Таким образом, атом углерода ароматического ядра может быть связан со своим заместителем либо связью с большим сродством, либо связью с малым сродством. В свою очередь этот атом наводит в остатке молекулы поочередно слабые и сильные связи (изображенные тонкими и жирными линиями). В первом случае атомы в орто-пара-положспиях обладают большим остаточным сродством (изображенным длинными пунктирными линиями) и, следовательно, опи более реакционноспособны во втором случае повышенной реакционной способностью характеризуются ета-положения. [c.31]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Дегидро1 енизация шестичленных циклопарафинов (кроме их гем-замещенных форм) до ароматических углеводородов очень благоприятна термодинамически, так как ароматические соединения особенно устойчивы вследствие возникающей энергии сопряжения (для бензола 151 кДж/моль). Поэтому дегидрогенизация шести-члеиных циклов по сравнению с другими углеводородами может происходить при более низких температурах (вблизи 300° С). Термодинамические расчеты показали, что при этих температурах неосуществимо дегидрирование пяти- и семичленных циклов и гем-замещенных циклогексанов. Эти расчеты существенно уточнили выводы мультиплетной теории. [c.75]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Свойства бензола находятся в резком контрасте со свойствами другого углеводорода состава СН, а именно ацетилена, открытого Эдмундом Деви, двоюродным братом более знаменитого Гемфри Деви, в 1836 г. [4]. Ацетилен, или этин, представляет собой бесцветный, воспламеняющийся газ, обладающий высокой реакционной способностью. Бензол, хотя и воспламеняется, но относительно инертен, и до тех пор, пока не стала широко известной его канце-рогенность, он использовался как растворитель во многих химических реакциях. Кроме того, было обнаружено, что в случае замещенных бензолов фенильный радикал СеНз может сохраняться неизмененным в процессе разнообразных химических превращений боковой цепи, связанной с бензольным кольцом. Инертность этого высокого ненасыщенного радикала являлась интригующей загадкой для химиков середины девятнадцатого века, и в течение более чем 100 лет проблема строения ароматических соединений являлась важным стимулом развития и проверки теорий химического строения. [c.282]

При нитровании ароматических соединений наблюдаются некоторые закономерности, на основании которых Армстронг Крум-Браун и Гибсон , Форлендер 2 , Флюршейм и др. установили определенные правила замещения. Следует отметить, что при установлении этих правил недостаточно широко принималась во внимание стадия присоединения, в большинстве случаев являющаяся промежуточной в процессе замещения. Вполне понятно, что точное знание характера присоединения нитрующего агента к двойной связи, особенно в случае гравличных замещенных производных бензола, могло бы принести большую пользу при установлении законов замещения в ароматических соединениях. К сожалению, Армстронг основывался в своих исследованиях по этому вопросу только на теории присоединения Кекуле. [c.201]

Теория радикал-ионов Пфейффера и Вицингера. Пфейффер и Вицингер на основании своих работ дали отличную от всех предыдущих новую схему механизма реакции замещения непредельных и ароматических соединений. [c.56]

Лапверф [16, 17, 18] применил к реакциям замещения у ароматических соединений свою теорию влияния полярности на химические превращения он объяснял возникновение реакционной способности в отдельных точках бензольного ядра с помощью замещающих групп полярного характера. Другими словами, ароматическое соединение становится активным вследствие индуцирования электрической полярности. Лапверф и Робинсон предполагали, что акти- [c.561]

Последний важный пример, который мы хотели бы проиллюстрировать в этом разделе, касается электрофильного замещения в ароматических производных. В течение многих лет это был единственный тип реакции, который мог быть рассчитан полуэмпирическими квантовомеханическими методами, вследствие чего эта область является одной из наиболее изученных в теории реакционной способности органических соединений. Для корреляции реакционной способности различных ароматических соединений было предложено несколько индексов реакционной способности. Большинство из них коррелируются между собой и, таким образом, дают похожие результаты. Большинство из корреляций вполне удовлетворительны для регулярных альтернантных углеводородов, а наибольшие ошибки возникают при использовании их для неальтер-нантных или гетероциклических соединений. Один из часто используемых индексов, введенный Фукуи, а именно плотность на граничной орбитали, представляет собой квадрат коэффициента атомной орбитали в наивысшей занятой молекулярной орбитали ароматического соединения. Использование этого индекса реакционной способности подвергалось критике [32 ] на том основании, что он не имеет смысла и дает особенно неверные результаты для не- [c.89]

Теория информации с успехом применяется при описании биохимических процессов, главным образом при анализе механизмов наследственности и расшифровке генетического кода. Естественно в этой связи подумать о возможностях использования аппарата теории при рассмотрении процессов, протекающих на более низком уровне оргаг11изации материи— в области органической химии. Удобной для этой цели областью является, на наш взгляд, хими ароматических соединений, в первую очередь — реакции замещения. [c.140]

Вначале положения структурной теории были применены к установлению строения самых простых соединений органической химии, которые Кекуле в своем учебнике наименовал жирными но существовал многочисленный класс соединений более богатых углеродом, чем аналогичные алифатические соединения, который не был еще рассмотрен с точки зрения структурной теории,— класс ароматических соединений самые простые из них содержат шесть атомов углерода, сохраняющихся во многих реакциях замещения. Родоначальником этих соединений был бензол, получаемый из каменноугольной смолы за ним следуют фени-ловый спирт (фенол), пикриновая кислота, оксифеновая кислота (гидрохинон), анилин, хинон и др. Эти вещества были рассмотрены Кекуле при создании теории ароматических соединений [c.286]

Аналогичным путем пошел Флюршейм при объяснении эмпирических законов замещения в ароматических соединениях 151]. Идеи теории сродствоемкости были уточнены в полемических заметках, которыми обменялись Вернер 152] и Флюршейм [53]. > чение о сродствоемкости нашло себе сторонников среди органи-ков-классиков, которые предпочитали прибегать к ней, пока в органической химии происходил процесс довольно длительного становления электронных теорий. [c.23]

В настоящее время я-комплексы рассматривают также как комплексы с переносом заряда или внешние комплексы. Для них разработана квантовомеханическая теория типов связи и стабильности [7]. Известно, что эти комплексы образуются между ароматическими соединениями и большой группой акцепторов электронов, таких, как галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, ионы серебра, тетрацианэтилеп нельзя не упомянуть также о таких известных комплексах, как пикраты, комплексы с тринитро-бензолом и т. д. [8, 9]. Изучены их УФ-спектры, во многих случаях измерены константы диссоциации, вычислены изменения энтропии и энтальпии их образования. Те комплексы, которые представляют интерес как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения, например комплексы с галогенами, обычно нестабильны и, за некоторым исключением, не были выделены в твердом состоянии. Их существование подтверждается изменениями в ультрафиолетовом спектре при смешении компонентов, измерениями растворимости, давления пара или иногда изменением температуры замерзания [8, 9]. Поскольку они в ка-кой-то степени могут служить моделью промежуточного соединения, их стереохимия представляет значительный интерес и важность. Среди различных предложенных моделей для ароматических комплексов с галогенами на основании изучения ИК-спектров [10] предполагается аксиальная модель (V). В ней два атома галогена размещаются на оси шестого [c.449]

Для развития теории замещения бромом ароматических соединений наиболее ценный материал дали исследования Вобеля, который вывел из них следующие общие правила (приводим их дословно) [c.271]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]