Величины свободной энергии и энтропии

Гиббс ввел понятие свободная энергия . (Необходимость введения этого понятия была обусловлена тем, что измерить изменение величины свободной энергии легче, чем измерить изменение энтропии.) Любая химическая реакция сопровождается изменением свободной энергии системы. Изменение теплосодержания строго соответствует уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии. Поскольку обычно самопроизвольные реакции сопровождаются выделением теплоты, то теплосодержание системы при протекании таких реакций уменьшается. Однако в некоторых, хотя и считанных случаях изменение свободной энергии и энтропии бывает таким, что теплосодержание системы увеличивается, и тогда самопроизвольная реакция идет с поглощением энергии. [c.113]

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в гидрофобные области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Kt, часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как под-"черкивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды сцепляться друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии. [c.248]

Таким образом, с точки зрения второго начала термодинамики и рост энтропии, и убыль свободной энергии представляют собой меру сродства химической реакции. Отсюда и вытекает принцип, установленный Вант-Гоффом, что за меру химического сродства следует принять величину свободной энергии, точнее говоря, разность свободных энергий системы до и после реакции, рассчитанную на определенную массу (грамм, моль) реагирующих веществ. При наступлении равновесия эта разность доходит до минимума, а именно, принимает значение, равное нулю в этот момент свободные энергии одинаковых масс веществ до и после реакции равны между собой. [c.165]

Кроме того, в случае двухатомных молекул иногда оказывается возможным определить по спектроскопическим данным энергию диссоциации молекулы на атомы. Если известна также и энергия превращения каждого элемента в стандартном состоянии в атомы, то можно определить величину стандартного теплового эффекта, а сочетая эту последнюю величину с величиной стандартной энтропии, полученной из спектроскопических данных, определяют и величины свободной энергии. Таким образом, оказывается возможным найти значение константы равновесия без необходимости проведения каких-либо чисто химических опытов. В других случаях приходится сочетать величины энтропии, определенные спектроскопическим методом, с величинами тепловых эффектов, найденных калориметрическим путем, чтобы вычислить изменение свободной энергии при реакции. [c.253]

Укажем еще на некоторые упрощения терминологии, которые были допущены нами в предыдущем материале, чтобы облегчить его усвоение. Под терминами свободная энергия , энтальпия и энтропия , которые мы применили, на самом деле следует с боль шей строгостью подразумевать стандартные изменения парциаль ных мольных величин свободной энергии, энтальпии и энтропии [c.195]

Под терминами свободная энергия , энтальпия и энтропия следует подразумевать стандартные изменения парциальных мольных величин свободной энергии, энтальпии и энтропии. [c.255]

Сопоставление энергии локализации с экспериментально определенными величинами свободной энергии активации АР, энтальпии активации АЯ (или с отличающейся от нее на энергией активации Е) и энтропии активации Д5 приводит к выводу, что для данного класса реакций энергия локализации оказывается мерой относительной реакционной способности различных атомов в данной молекуле или одинаковых атомов в различных молекулах. При этом необходимо, чтобы, во-первых, для всех подобных реакций в процессе образования активированного комплекса энергии изменения а-связей в молекуле были одинаковыми и, во-вторых, чтобы энтропии активации были постоянны или пропорциональны изменениям энергии я-связей. В настоящее время доступно довольно мало расчетных данных, относящихся к энергиям локализации. [c.201]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

С помощью суммы состояний можно вычислить не только константы равновесия, но и другие термодинамические величины—внутреннюю энергию, энтропию, свободную энергию и термодинамический потенциал. [c.71]

Получено удовлетворительное согласие с расчетными величинами свободной энергии, энтальпии и энтропии, однако модель плохо согласуется с теплоемкостью во- [c.188]

Скорость реакции определяется величиной свободной энергии активации ДФ . Катализаторы, уменьшая свободную энергию активации, повышают скорость реакции. Энтальпия, свободная энергия и энтропия активации могут быть вычислены по экспериментально определенным значениям константы скорости и энергии активации. [c.60]

Используя известные соотношения, мы рассчитали парциальные величины свободной энергии, теплосодержания и энтропии компонентов. [c.209]

При рассмотрении вопросов разделения газов путем ректификации или абсорбции часто используют не энтропию, а величину свободной энергии Р, причем [c.25]

Сочетание термодинамических функций идеального газа , используемых для пара, с эмпирическим уравнением состояния. Пар будет характеризоваться термодинамическими функциями идеального газа, т. с. энтальпией, энтропией и т. п., нри отсутствии молекулярных взаимодействий. Как описывается ниже, они вычисляются по спектроскопическим данным. Молярные величины свободной энергии Гиббса 0(7 , Р), энтальпии //(Г, Р) п энтропии 5(Г, Р) пара при температуре Т и давлении Р описываются выражениями [c.69]

При переходе от уравнения (41) к уравнению (4 ) мы одну неизвестную величину свободной энергии активирования аР заменили двумя неизвестными величинами теплотой активирования аН и энтропией активирования Д5. Смысл замены заключается в том, что она позволяет получить значение аР - Для этой цели нужно ясно представить себе обсуждаемый механизм явлений перенапряжения. Рассмотрим следующую схему (рис. 114). В начальном состоянии на поверхности катода имеется слой адсорбированных молекул воды. В активном состоянии один [c.309]

Величины свободной энергии (табл. 26, четвертый столбец) определены на основании значений энтропии и энтальпии (второй и третий столбцы), причем для расчетов было использовано уравнение (67). Результаты для Ig К могут быть получены из значений свободной энергии образования (шестой столбец) при применении уравнения (74). [c.83]

Какие же выводы можно сделать из рассмотренной картины Прежде всего мы убеждаемся в том, что в механизме замещения составляющие свободной энергии активации — энтальпия и энтропия — действуют в противоположных направлениях. Хотя образование новой связи и стимулирует разрыв старой, этот переходный процесс может оказаться невыгодным из-за уменьшения энтропии. Все зависит от условий проведения реакции. В одних случаях системе выгоднее идти по линии образования новой связи, а в других — по линии разрыва старой связи. Если мы будем мягко изменять условия реакции, во всяком случае так, чтобы не нарушать ни химическую структуру молекул, ни механизм продвижения системы к переходному состоянию, то система, предоставленная самой себе (а мы всегда предоставляем ей такую возможность ), выберет оптимальный вариант. Иначе говоря, в одних условиях она предпочтет вариант а , а в других, например, вариант в или нечто промежуточное между ними. Но при этом она будет стремиться сохранить на некотором постоянном (как говорят, стационарном) уровне величину свободной энергии активации, потому что эта величина есть характеристика самой реакционной системы, связанной с химической природой участников реакции. Не всегда, конечно, удается системе сохранить это значение на стационарном 5 ровне при вмешательстве экспериментатора. Но иногда изменения условий реакции таковы, что система в состоянии сохранить величину свободной энергии приблизительно постоянной (например, при изменении природы растворителя). Тогда мы сможем наблюдать своеобразный эффект взаимной компенсации энтропийной и энтальпийной составляющих свободной энергии, как раз и свидетельствующий [c.69]

НЫХ температурах [34, 150] позволили оцепить стандартные свободные энергии, энтропии и теплоты адсорбции (табл. 1). Сопоставим значения АЯ с соответствующими величинами для адсорбции из газовой фазы [34] —27, —26 и —25 ккал моль. Эти результаты [c.477]

Как уже указывалось выше, одной из задач данного 2 сследования являлось определение величин свободной энергии теплоты AHq, энтропии Д5е> адсорбции и их зависимости от степени заполнения. Изотерму Фрумкина при ф=0 можно записать следующим образом [c.85]

В общем, за немногими исключениями, оказывается возможным Подсчитывать энтропии по этим графикам с точностью до трех-четырех энтропийных единиц. Подобного рода погрешности дают ошибку в величине свободной энергии, не превышающую 1200 кал моль, что не намного больше величины погрешности, обычной для теплоты образования неорганического соединения в старых работах, [c.157]

Вполне можно было бы удовлетвориться изложенными выше сопоставлениями. Однако, полностью используя найденные результаты, можно придти к не менее интересным данным. Действительно, оказывается возможным найти ранее не известную величину свободной энергии безводной серной кислоты и энтропию серного ангидрида. [c.31]

Определяли концентрации азота и кислорода в ниобии и тантале в равновесии с чистым газом в зависимости от давления. Определения производили для твердых металлов при трех различных температурах вблизи точки плавления, а в жидкой фазе — при температуре плавления. В системе тантал—кислород наблюдается аномальная зависимость растворимости от температуры. Она проявляется в том, что равновесная концентрация кислорода в металле при данном его давлении при температуре 2850° ниже, чем при 2960°. Полученные данные использованы для расчета парциальных молярных и интегральных величин свободной энергии, энтальпии и энтропии диссоциации растворов азота в ниобии и тантале и парциальной молярной свободной энергии и энтальпии диссоциации растворов кислорода в ниобии и тантале. [c.79]

Методом электродвижущих сил изучены термодинамические функции образования (свободная энергия, энтропия и энтальпия) селенида галлия состава ОвгЗез. На основании экспериментальных данных вычислены стандартные величины свободной энергии, энтропии и энтальпии образования ОааЗез при 298 °К. [c.359]

Величины свободной энергии, приведенные в табл. 2 и 5, не зависят от температуры, как это можно было предположить по изменению энтропии реакции (2), равному всего —3 энтропийным единицам. Надежная проверка может быть сделана расчетом теплоты образования при 298° К по экспериментальным данным с применением 3-го закона термодинамики и сравнением полученных результатов с данными Маха и Бойля. Так, теплота образования при 298° К, найденная по (2675° К)= = 38,9 ккал/моль и (А/ .—АЩ )/Т = —3,3 (ом. табл. 1), составляет —47,7 ккал/моль и хорошо согласуется с значением —44,1 ккал/моль, полученным Махом и Бойлем. [c.112]

Согласно второму закону термодинамики, всякий самопроизвольный процесс, в том числе и химическая реакция, в изолированной системе протекает в направлении увеличения энтропии и, соответственно, уменьшения величины свободной энергии или термодинамического потенциала. [c.59]

Хорошо известно, что молекула каждого вещества находится в постоянном движении и что интенсивность этого движения зависит от температуры. При данной температуре Т энергия этого движения равна Т8. Если система содержит избыток энергии Р, то этот избыток может быть использован для производства работы. Р обозначает свободную энергию системы, которая может быть превращена в электрическую, механическую и другие формы энергии. Второй член в уравнении (1), Т8, обозначает ту энергию, которая не может быть использована для производства работы. Он отражает то минимальное количество энергии, которое необходимо для теплового движения молекул. Если механизм протекающей реакции таков, что интенсивность этого движения ослабляется, то энергия Т8 уменьшается на величину Тд5. Такое уменьшение энтропии происходит, например, в точке замерзания жидкости, когда жидкость переходит в твердое состояние. При обратном процессе, т. е. при переходе твердого кристаллического вещества в жидкое состояние при той же температуре, происходит потребление энергии. Так, например, требуется 79 кал для превращения льда в воду той же температуры. Поскольку величина свободной энергии Р одинакова для льда и воды при температуре 0°, вся потребляемая при указанном процессе энергия уходит на увеличение энтропии системы. [c.159]

Определение термодинамических величин широко используется в физической химии. С помощью потенциометрии определяются изменения величины свободной энергии, энтропии, энтальпии при химических процессах, определяются активности (концентрации) в водных и нeвoдн x растворах и расплавах. [c.8]

Таким образом, с помощью метода Монте-Карло можно определить не только термодинамические параметры, но и структурные характеристики системы. Правда, статистическую сумму, а следовательно, свободную энергию, энтропию и т. д. по методу Метроиолиса непосредственно рассчитать нельзя. Эти величины можно, однако, найти при рассмотрении зависимостей канонических средних от температуры и некоторыми другими методами. [c.394]

Для количественного описания процесса кристаллизации в ориентированных расплавах используем подход, развитый в работе Исходное положение, на котором базируется предложенная математическая модель процесса кристаллизации, основано на результатах работиз которых следует, что число зародышей, скорость кристаллизации и толщина ламелей (число складок) зависят от разности между величиной свободной энергии А/, приходящейся на единицу объема в расплаве и в кристаллической фазе. Изменение свободной энергии можно выразить через изменение теплоты плавления .h и изменение энтропии А5 следующим образом [c.153]

Отметим особый случай изменения энергии активации за счет энергии образования промежуточного продукта М [уравнение (23)]. Это урав1нение получается при малых величинах свободной энергии-образования М (малых значениях Км ), или при очень медленном его распаде (малое Гь) и дает скрытый катализ по частицам активатора В. Выразив константы равновесия Кз и Км через тепловые эффекты и энтропии, получим для константы скорости такого процесса (положив по уравнению Аррениуса Г5—>56 =/- ) [c.102]

Однако величины свободных энергий, а следовательно, и химических потенциалов уменьшаются с ростом температуры, каждая со своей присуцгей ей скоростью, причем у вещества с наибольшей энтропией уменьшение свободной энергии с температурой происходит быстрее всего. Поэтому можно себе представить, что площадки на модели с ростом температуры опускаются, но с различной скоростью. уИ-площадка опускается быстрее и постепенно нагоняет / -площадку, в результате при некоторой определенной температуре обе площадки окажутся на одном уровне (при 95,5°). При этой температуре обе модификации серы могут сосуществовать в любых относительных количествах неопределенно долго. Если же тег.шературу поднять еще выше, то менее устойчивой модификацией становится ромбическая, и вся сера стремится превратиться в моноклинную серу. И наоборот, при понижении температуры снова будет образовываться ромбическая сера. [c.60]

Значения равновесных электродных потенциалов для этих процессов могут быть рассчитаны на основании термодинамических данных, известных для данного случая с большой точностью. В таблице 2 приведены стандартные величины свободной энергии (AZms"), энтальпии (ДНгэв ) и энтропии (Sms-) для веществ, принимающих участие в процессе электролиза воды. [c.22]

Если измерять скорость и поглощение звука как функциго частоты при различных температурах, можно непосредственно определить разности энтальпий, энтропий и свободных энергий двух конформеров [242, 243]. Точность полученных этим методом величин свободных энергий достаточно высока ( 0,3 ккал/.моль) [239, 240], однако энтропия и энтальпия определяются менее удовлетворительно. [c.224]

В табл. 6-3 приведены рассчитанные значения свободной энергии для обеих конформаций кресла каждого сахара. Каждый аномер сахара состоит в растворе из равновесной смеси обеих форм кресла и благодаря энтропии смешения последних будет обладать свободной энергией, величина которой меньше величины свободной энергии любой из этих форм. Свободная энергия каждого аномера в ряду альдогексоз и альдонентоз рассчитана по формуле [c.474]

Из этих данных можно видеть, что энтропии полимеризации олефиновых соединений, по-видимому, ограничены относительно узкой областью значений — от 25 до 30 кал град моль, хотя диапазон изменения теплот полимеризации более широк. Из этого следует, что вклад энтропийного члена в величину свободной энергии полимеризации при 25° обычно составляет 7,4 — 9,0 ккал1моль. Такие соотношения, возможно, справедливы и для гетероатомных соединений. Более того, предполагается, что [c.19]