Гидридное перемещение

Парнес 3. Н., Курсанов Д. Н. Реакция гидридного перемещения в органической химии, М,, Наука. 1969, 164 с. [c.270]

Поскольку гидридное перемещение обратимо, оно может быть использовано и для получения вторичных спиртов из кетонов (восстановление по Мейервейну — Пондорфу — Верлею). Восстановление ведут в изопропиловом спирте в присутствии каталитических количеств изопропилата алюминия. [c.204]

В составе алкилата, как показали исследования, присутствуют продукты, которые не могли получиться при осуществлении процесса только по ионному механизму. Так, в продуктах реакции алкилирования бензола циклогексанолом обнаружены толуол, образовавшийся за счет дегидрирующего действия хлорида алюминия, а также диметилдициклогексаны и метилцикло-гексанон. Кетон из спирта образуется в результате внутримолекулярных гидридных перемещений, а появление диметилдицик-логексанов возможно за счет промежуточного образования радикалов. Следует отметить, что последние были обнаружены в условиях наших экспериментов с помощью метода ЭПР. По-видимому, происходит образование комплексных соединений хлорида алюминия с хлоридами металлов в растворителях с малой диэлектрической постоянной. [c.146]

Нуклеофильной частицей, способной к миграции внутри молекулы, может быть гидрид-ион Н". В таком случае возникает гидридный переход. Понятие о гидридных перемещениях было введено в 1932 г. Уитмором. Примером указанного процесса может служить образование третичного бутилового спирта при дезаминировании изобутил-амина в присутствии азотистой кислоты. Возникающий [c.211]

Предполагают, что М.-П.-В. р. осуществляется через образование комплекса между изопропилатом А1 и карбонильным соед., гидридное перемещение, элиминирование ацетона из комплекса и алкоголиз смешанного алкоголята [c.10]

Замещение с гидридным перемещением. Единственная известная реакция подобного типа для таких гетероциклов — то аминирование тиазола. [c.336]

Необходимо уяснить весьма существенное различие между нуклеофильным замещением водорода и электрофильным замещением последняя стадия электрофильного замещения заключается в легко осуществимом отщеплении протона, тогда как последняя стадия нуклеофильного замещения водорода — это гидридное перемещение. Процесс гидридного перемещения более сложен и, как правило, нуждается в участии окислителей, играющих роль акцепторов [c.63]

Замещение с гидридным перемещением [c.63]

ОН должен включать гидридное перемещение к донору протона при этом выделяется молекулярный водород [c.65]

РЕАКЦИИ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ Замещение с гидридным перемещением [c.108]

Роль алкоголята алюминия состоит в координационном связывании кетона. Гидридное перемещение происходит в пределах образующегося координационного соединения, вследствие чего наступает равновесие [c.134]

Гидридное перемещение было доказано применением меченного дей терием исходного вторичного спирта. При этом от группировки [c.134]

Реакция диазометана с альдегидами и кетонами идет через его присоединение и гидридное перемещение. Альдегиды при этом превращаются в метилкетоны [c.233]

Этот факт подтверждает справедливость представлений о возможности гидридных перемещений в карбокатионах и является примером взаимодействия вакантной орбитали положительно заряженного атома углерода с атомом водорода, находящимся у соседнего углеродного атома. Это взаимодействие реализуется полностью, так как приводит к образованию более энергетически выгодной частицы (третичного катиона из первичного) [c.41]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

Оказалось, что в действительности реализуются пути (7) и (< ) причем в первом случае формирующийся вначале изобутильный катион претерпевает гидридное перемещение, изомеризуясь в /и/ е/и-бутильный [c.40]

Подводя итоги, можно отметить, что как опытные данные, так и теоретическое рассмотрение вопроса приводит к выводу о том, что наиболее благоприятные условия для скелетной изомеризации алканов создаются при обратимом образовании ионов карбония. Окислительная и восстановительная стадии этого процесса могут реализоваться путем одностадийного гидридного перемещения и в два последовательных акта, в которых углеводород теряет атом водорода, а затем электрон. Поэтому проявления свойств гетерогенных катализаторов изомеризации алканов можно ожидать не только от сильных кислот, но и от катализаторов окислительновосстановительного типа, в том числе активных в реакциях гидрирования — дегидрирования. [c.11]

Перегруппировки. Сужение и расширение циклов. Трансаннуляр ное гидридное перемещение. Поскольку циклы содержат вторичные и третичные атомы углерода, а циклические алкильные радикалы по индукционному влиянию приравниваются к разветвленным алкиль- [c.139]

Образование карбониевого иона в циклах Се- Си может сопровождаться переходом гидрид-аниона через пространство (трансанну-лярный эффект). Такое гидридное перемещение обусловлено благоприятным пространственным расположением заполненной молекулярной орбитали С—Н и освобождающейся углеродной орбитали [c.141]

Причину образования трансанулярных продуктов реакции можно понять, если вспомнить о рассмотренных выше особенностях пространственного строения циклодекана и промежуточно образующегося циклодецилкатиона в последнем положительный заряд карбкатионного центра соседствует с интранулярными водородами, которые и участвуют в гидридном перемещении. [c.376]

Изохинолин с натрием в жидком аммиаке или алюмогидридом лития реагирует неоднозначно. 1,2-Дигидроизохинолин — весьма активное основание, которое лучше всего получать путем гидридного перемещения взаимодействием изохинолина с диэтилалюмо-гидридом. Для выделения этого основания его превращают в устойчивое ацетильное производное, в котором ацетильная группа, вероятно, находится у атома азота. [c.129]

СО своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбони-евому углероду гидридное перемещение) [c.110]

Реакция Тищенко протекает с гидридным перемещением водврода альдегидной труппы. [c.142]

Приведенные вын1е реакции можно рассматривать как эффективный метод замены винильного атома водорода на другие группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего гидридного перемещения. Аналогичные реакции, приводящие кот-щепле щю галогенид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия, В этих реакциях, по-видимому, также происходит атака внешнего нуклеофила на комплекс палладия с алкеном, поскольку процесс протекает с инверсией конфигурации [145] (схема 598). Реакции этого типа широко распространены, однако даже достаточно близкие процессы могут сильно различаться по механизму. Так, например, катализируемое родием(1) окисление терминальных олефинов в метилкетоны, в противоположность аналогичной реакции палладия, протекает, по-видимому, с участием комплекса с кислородом [624]. [c.400]

В реакциях присоединения H I (но не НВг, так как хлорид-анион более слабый нуклеофил, чем бромид-анион) промежуточный карбокатион живет дольше, и в ненуклеофильной среде могут происходить гидридные перемещения, или миграции, алкильных радикалов в карбокатионе, если это ведет к образованию более устойчивого карбокатиона (см. разд. 1.1.3 и 3.1.6). Примерами могут служить присоединение НС1 в нитрометане к З-метилбутену-1 и 3,3-диметилбутену-1 [c.50]

Аналогичное гидридное перемещение, дающее энергетический выигрыш в 46 кДж/моль, наблюдается и у некоюрых а-олефинов [c.154]

Большое значение для Синтеза иолимеров, содержащих в цепях наряду с кремнием и углеродом др, элементы, имеет реакция гидридного перемещения. Эта реакция позволяет получать сополимеры самого различного состава и строения. Примером может служить взаимодействие органоциклосилазана, содержащего подвижный атом водорода, с различными олигомерами силоксанового ряда [c.482]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.110 , c.134 , c.142 , c.578 ]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.154 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.164 , c.386 ]

Руководство к малому практикуму по органической химии (1975) -- [ c.220 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.102 , c.125 , c.133 , c.252 , c.541 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.147 , c.394 , c.582 , c.611 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.84 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2 (1977) -- [ c.138 , c.139 , c.383 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.154 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология