Полимеризация с участием карбониевых ионо

Изомеризация, вероятно протекает по ионному механизму (т. е. с участием карбоний-ионов), предложенному для каталитического крекинга в присутствии кислотных катализаторов, а в присутствии гидрирующих катализаторов, обладающих одновременно дегидрирующей активностью, идет через промежуточное образование алкенов [И]. Источником водородных ионов, необходимых для образования карбоний-иона, может служить водород кроме того, адсорбированный водород предотвращает полимеризацию алкенов на поверхности катализатора, которая в противном случае приводила б-" к образованию смолистых отложений, закрывающих поверхность катализатора и уничтожающих его активность. [c.136]

Энергетика. В противоположность росту радикалов для роста карбоний-иона с теоретической точки зрения не требуется ника-г кой энергии активации [214], и последняя реакция должна идти при всех температурах. Аналогичная реакция с участием радикалов требует активации и не протекает заметно при достаточно низких температурах. Логично тогда рассмотреть энергетику катионной полимеризации в зависимости от теплот реакции. Соответствующая интересующая нас стадия [c.259]

Таким образом, низкая селективность, обычная для катионной полимеризации и димеризации, объясняется разнообразием реакций с участием карбониевых ионов. Поскольку карбоние-вые ионы активно реагируют с исходными соединениями, в этих процессах перенос осуществляется легче, чем в реакциях с карбанионами. [c.167]

Далее, очевидно, что протекание карбоний-ионных реакций с образованием продуктов крекинга, изомеризации, полимеризации и т. п. связано с участием кислотных центров разной силы, одновременно присутст- [c.79]

Способность к образованию ковалентных связей (I - Q), напротив, более свойственная ионам карбония, так как ионы Н , по электронной структуре близки к инертным газам, а карбкатионы содержат во внешней 2р-оболочке неспаренный электрон. Поскольку процессы катионной полимеризации олефинов осуш,ествляются в неводных средах с низкой или умеренной диэлектрической проницаемостью, участие карбкатионов в ионных взаимодействиях с жесткими основаниями зависит от их реакций с р- и 71-электронами мягких оснований (олефины), при этом двойственное поведение ионов карбония как жесткой, так и мягкой кислоты в зависимости от конкретных условий полимеризации ответственно за итог конкуренции различного типа возможных реакций в системе. [c.43]

Полимеризация. этилена в ирисутствии 90%-ной фосфорной кислоты проходит при довольно высокой температуре — 250—330° и давлении 50—65 ат с образованием олефиновых, парафиновых и ароматических углеводородов [9]. Механизм этой реакции объясняется следующей схемой с участием иона карбония [c.114]

Многие реакции с участием углеводородов, например полимеризация, изомеризация, алкилирование и крекинг, протекают на поверхности окисных катализаторов. Обычно принимают, что эти процессы протекают по механизму, предполагающему образование иона карбония. Так, например, считают, что полимеризация изобутена протекает следующим образом [c.177]

Следует подчеркнуть, что прямого доказательства какой-либо из этих реакций не существует. Однако образуются разветвленные полимеры, имеющие ненасыщенность меньше теоретической. Указанные реакции вполне возможны, так как в каждом случае из первичного иона образуются вторичные или третичные ионы карбония. Полиизопрен легко циклизуется под действием протонных кислот или кислот Льюиса путем реакции с участием двойных связей соседних мономерных звеньев. Возможно, что эта реакция, подробно рассмотренная в разд. V, протекает также и в ходе полимеризации. [c.305]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Многие реакции углеводородов, протекающие в соответствующих условиях на алюмосиликатных и сходных с ними катализаторах — крекинг, изомеризация, межмолекулярный перенос водорода и полимеризация — были интерпретированы на основе теории карбоний-ионов [84, 72]. Как и для системы галогенид алюминия — галоидоводород, для насыщенных углеводородов Цепная реакция с участием карбоний-иона может быть инициирована путем присоединения протона от катализатора к олефину, присутствующему в качестве примеси или образующемуся в незначительном количестве в результате термического крекинга при высокой температуре, часто необходимой при применении этого катализатора [272]. Кроме того, карбоний-ион может образоваться из насыщенных углеводородов и прй прямом воздействии катализатора при дегидрировании [84] или при протолитиче-ском крекинге аналогично (IX) и (X). [c.73]

Механизм протекания органических реакций с промежуточным образованием карбоний-ионов в кислотной среде был первоначально выдвинут Уитмором [69] в связи с исследованиями полимеризации олефинов. В последующем Шмерлинг [55] опубликовал обзор различных реакций углеводородов, протекающих по ионному механизму, включая каталитический крекинг. Еще позже были опубликованы [24, 66] превосходные детальные исследования механизма каталитического крекинга. Гринсфельдеру на основе обычных термодинамических данных и потенциалов ионизации [19] удалось [29] достаточно надежно обосновать ионный механизм пyтe 5 вычисления сродства протона к различным олефинам. В последующем Гринсфельдер [23, 24] опубликовал дополнительные вычисления этого типа, основываясь на потенциалах ионизации, измеренных методами масс-спектрометрии [60, 61]. Вычисленные величины теоретически подтверждают ранее постулированное предпочтительное образование третичных или вторичных карбоний-ионов по сравнению с первичными или непосредственную изомеризацию последних. Сродство протонов также подтверждает избирательность образования ионов, содержащих не менее трех углеродных атомов. В связи с недавним появлением ряда публикаций [24, 66] механизм, основанный на участии карбоний-ионов, здесь подробно не рассматривается. Следует ограничиться лишь кратким резюме для возможности распознавания первичных и вторичных реакций. [c.139]

Анцус и Петров [1309] высказали соображение о том что, процесс полимеризации пропилена в присутствии Н3РО4 протекает с участием карбоний-иона. Топчиев и Андронов [1313] считают, что процесс сопровождается гидро- и дегндрополимериза-цией, протекающей в наибольшей степени на стадии образования ди- и тримеров. Катализатор получен по реакции [c.253]

Природа реакции и ее значение в органической химии. К реакциям такого рода относятся алкилирование олефинов и парафинов, а также катионная полимеризация винильных соединений. Эти процессы имеют большое значение в нефтехимической промышленности и для производства полимеров. Промежуточное участие карбониевых ионов в названных реакциях подтверждается следующими фактами а) реакции протекают в тех же условиях, в каких из молекул аналогичного строения заведомо образуются карбоний-ионы б) реакции могут быть инициированы добавлением предварительно полученной соли карбония к олефиновому компоненту в) прн этих реакциях наблюдаются характерные для карбониевых ионов перегруппировки г) полимеризация ненасыщенных соединений, например стирола, прп определенных условиях иногда сопровождается образованием окрашенных интермедиатов, что наблюдается также для реакций менее сложных карбониевых ионов в аналогичных условиях д) кинетика катионной винильной полимеризации согласуется с представлением о карбониевом ионе как переносчике цепи. Ниже некоторые из этих аспектов будут рассмотрены подробнее. [c.218]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Такие ценпые реакции могут протекать с участием либо свободных радикалов, либо ионов кapбoгпIЯ . Ниже будут описэны господствующие в настоящее время представления о механизме упомянутых выше цепньлх реакций. К реакциям, протекающим с участием свободных радикалов, в первую очередь относятся такие процессы, как термическая полимеризация, термический крекииг и термическое алкилирование. В противоположность этому, реакции с участием ионов карбония являются каталитическими и протекают в присутствии сильных кислот (безводного хлористого алюминия, фтористого водорода, серной кислоты, фтористого бора, фосфорной кислоты, гидросиликата алюминия). При этом температуры реакций, как правило, невелики, за исключением температуры при каталитическом крекинге. К последним реакциям принадлежат каталитическая полимеризация, каталитическое алкилирование, каталитическая изомеризация парафиновых углеводородов и часто встречающаяся при различных превращениях олефинов побочная реакция переноса водорода от одпой молекулы олефина к другой. [c.333]

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или таких катализаторов, как фтористый бор ВРд, бромистый алюминий А1Вгд, хлористый алюминий А1С1з и т. п. Катализаторы этого типа — сильные акцепторы электронов Активные центры при катионной полимеризации появляются в результате возникновения положительного заряда у одного из углеродных атомов молекулы мономера. Прн этом образуется карбкатион (ион карбония). Например, полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора и прн участии (в качестве сокатали-затора) воды протекает следующим образом. Фтористый бор образует с водой комплексное соединение [c.450]

Как видно из представленных схем полимеризации изобути-леыа, сложпоэфирный и хгонный механизмы по своему смыслу весьма близки друг к другу. Если же учесть, что для полноты картины в реакциях с участием ионов карбония мы должны зафиксировать также и присутствие аниона [c.287]

Один атом углерода теряет электрон, а образующиеся при этом ионы карбония взаимодействуют с молекулами мономера. Растущая цепь является, таким образом, катионом с увеличивающейся в ходе реакции молекулярной массой. Катионная полимеризация протекает при участии кислот и катализаторов Фриделя—Крафтса (А1С1з и др.). [c.290]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]