Кинетика первого порядка

Величины, которые были использованы для расчета порядков реакции, основаны на данных, полученных при слишком большой глубине разложения, что препятствовало точному определению начальной скорости реакции. Поэтому сомнительно, чтобы данные величины выран-гали действительный порядок реакции. Из результатов опытов как раз видно, что положение о первом порядке реакции не является достаточным обоснованием. Но, с другой стороны, кинетика первого порядка наилучшим образом соответствует имеющимся данным. В связи с этим в разделе Кинетика иснользуется уравнение первого порядка. Следует, однако, напомнить, что такие данные при разложении до ацетилена и этилена достаточно точны только до 50%. В лучшем случае приведенные данные только указывают на кинетику первого порядка, а не обосновывают ее. Поэтому, прежде чем считать доказанным тот или иной механизм, необходимо проверить данный порядок (первый или какой-либо иной) на неглубокой конверсии. [c.77]

Поскольку процесс изомеризации протекает в объеме, но имеются отклонения от формальной кинетики первого порядка, естественно предположить возможность образования активного промежуточного состояния при соударениях двух молекул. [c.53]

При интегрировании этого выражения получают уравнение кинетики первого порядка [c.153]

На основе кинетики первого порядка по превращению сырья иногда составляется более сложная схема процесса, описывающая и выходы продуктов [c.107]

Рассмотренные уравнения кинетики первого порядка при определенной их полезности имеют ряд недостатков, связанных с предположением неизменности активности катализатора, независимости крекируемости сырья и числа образующихся молей продуктов от конверсии и т. д. В работе [38] при учете изменения числа молей продуктов (п) с ростом конверсии сырья были получены следующие уравнения [c.108]

Кинетические параметры У т — максимальная скорость и Кт(кят)— кажущаяся константа Михаэлиса ферментативной реакции— функции констант скоростей индивидуальных стадий (см. соотношения 5.10, 7.2, 7.3). Для раздельного определения этих параметров в общем случае нельзя использовать интегральные методы обычной неферментативной кинетики вследствие смешанного порядка ферментативных процессов. Например, метод Гуггенгейма (см. гл. 2) пригоден для обработки кинетики ферментативных реакций только в случае. т(каж)> [8]о или [Е]о>[8]о, т. е. только при наличии кинетики первого порядка по субстрату или продукту. [c.166]

Гидролиз этилового эфира К-ацетил-Ь-тирозина, катализируемый а-химотрипсином, изучали методом остановленной струи в условиях [8 о2>[Е]о ло вытеснению профлавина из комплекса его с ферментом [7] (константа диссоциации комплекса фермент-профлавин в условиях эксперимента равна 4,4-10-5 М). Уменьшение оптической плотности раствора (А,=465 нм) во времени подчинялось кинетике первого порядка (табл. И). Из кинетических [c.197]

Образование продукта Pi в начальный период реакции следует кинетике первого порядка это означает, что равновесие при образовании фермент-субстратного комплекса (ES) устанавливается очень быстро, в пределах мертвого времени прибора, Таким образом, в изучаемом временном интервале ферментативного процесса действительно соотношение [c.204]

Очевидно, что накопление продукта Р1 должно подчиняться кинетике первого порядка с эффективной константой скорости [c.205]

Накопление продукта Р1 ферментативной реакции, протекающей по трехстадийной схеме (9.7), должно подчиняться кинетике первого порядка с эффективной константой скорости [c.205]

Многие реакции, проводимые в условиях кинетики первого порядка на системах, для которых элиминирование Е2 представляет собой анти-процесс, протекают очень легко, давая олефины, которые образуются при удалении чис-водорода. Например, ментилхлорид 2 (см. разд. 17.1) в реакции, протекающей по механизму Е2, дает только соединение 5, тогда как в условиях реакции Е1 получается 68 % соединения 6 и 32 % соединения 5. Поскольку стерическая природа водорода в этом случае не имеет значения, преимущественно образуется более устойчивый олефин (правило Зайцева, разд. 17.6). [c.17]

Значение константы скорости деацилирования ацилфермента, найденное из данных табл. 4 согласно кинетике первого порядка (рис. 95), равно 30,9 сек . Зная численное значение [c.206]

При воздействии кавитационного ультразвука происходит необратимая инактивация лизоцима [64], вызванная, видимо, разрушением какой-либо важной для каталитической активности функциональной группы активного центра фермента. В роли такой лабильной группы могут выступать, например, остатки триптофана 62, 63 или 108 активного центра лизоцима, модификация которых приводит к потере ферментативной активности [66—69]. Умень-ше(гие ферментативной активности лизоцима ирй озвучивании раствора фермента следует кинетике первого порядка [64]. [c.160]

Таким образом, уменьшение со временем разности оптической плотности между наблюдаемой прямой (AD, см. рис. 91) подчиняется кинетике первого порядка с эффективной константой скорости [c.207]

Таким образом, уменьшение концентрации комплекса фермент-профлавин (ЕР) во времени следует кинетике первого порядка с эффективной константой скорости [c.211]

Образование продукта Р1 в трехстадийной ферментативной реакции (см. схему 9.7) в условиях [Е]о [8]о должно подчиняться кинетике первого порядка с эффективной константой скорости [c.212]

Как и ожидалось, реакция следует кинетике первого порядка (по отношению к субстрату). Конечно, в уравнении скорости не должен фигурировать растворитель, даже если он участвует в лимитирующей стадии (см. т. 1, разд. 6.14), но это положение легко проверить, добавляя небольшое количество сопряженного растворителю основания. Как правило, скорость реакции при этом не увеличивается. Если более сильное основание не включается в лимитирующую стадию, то совершенно невероятно, чтобы в ней участвовал растворитель. Описан пример механизма Е1 с лимитирующей второй стадией (перенос протона) [30]. [c.16]

Радиоактивный распад является процессом с кинетикой первого порядка. Как показано в разд. 13.3, кинетические процессы первого порядка обладают характерными периодами полураспада. Период полураспада представляет собой время, необходимое для того, чтобы прореагировала половина любого заданного количества вещества. О скорости распада ядер обычно судят по их периодам полураспада. [c.253]

Такому механизму должна соответствовать кинетика первого порядка, что подтверждено множеством примеров. Доказательства в пользу механизма SeI получены также при изучении катализируемой основанием таутомерии. Так, обмен дейтерия в реакции [c.413]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Для всех механизмов наблюдается кинетика первого порядка по отношению к субстрату. [c.19]

Реакции характеризуются кинетикой первого порядка, т. е. в реакции участвует только одна молекула субстрата (если одна молекула атакует другую, реакция должна иметь второй порядок по субстрату) [118]. [c.38]

В пользу этого механизма свидетельствуют следующие данные отсутствие необходимости в катализаторе, кинетика первого порядка по исходному эфиру, отсутствие продуктов перекрестной миграции при нагревании смесей, наличие аллильного сдвига. Аллильный сдвиг при орго-перегруппировке (и отсутствие его в ара-перегруппировке) подтверждают данные эксперимента с соединениями, меченными изотопом С эта закономерность сохраняется даже в отсутствие заместителей в бен- [c.207]

Экспериментальные и теоретические исследования по кинетике процессов флотации показывают, что этот процесс протекает по кинетике первого порядка. Большинство же аппаратов для процесса флотации работают как аппараты идеального перемешивания, однако среднее время пребывания является функцией размера частиц и их плотности. Таким образом, если Мр(К)—скорость массового потока частиц с константой скорости флотации К в аппарате и I — среднее время пребывания, то массовые скорости в потоках концентрата и отходов для стационарных условий будут [c.242]

На основании изложенного было сделано заключение, что вещество В не оказывает влияния на скорость реакции в рассматриваемой локальной области. Поэтому за основное реагирующее вещество можно принять вещество А, а процесс описывать уравнением кинетики первого порядка [c.175]

Что касается порядка реакции, то, как яоно из предшествующего, он будет определяться тем, по какому пути — в обратимых ли стадиях процесса обраэования NOj или при взаимодействии NO2 с нитруемым соединением — будет расходоваться подавляющая часть нитроний-иона. Расход по первому пути Приведет к кинетике первого порядка, расход по второму — к кинетике нулевого порядка. Как было показано выше, скорость процессов, осуществляющихся на первом пути, может быть уменьшена ростом полярности среды на скорости процессов второго пути изменение полярности среды влияния не окажет. Отсюда результатом увеличения полярности среды должно быть установленное на опыте уменьшение порядка ре- акции от первого к нулевому. [c.188]

Остановимся теперь кратко на вопросе о том, как меняется выражение для к при отказе от лредположевия о механизме сильных столкновений. Ясно, что при высоких давлениях (кинетика первого порядка) выражение для к не меняется, так как скорость реакции не зависит от механизма активации. При низких давлениях (кинетика второго порядка) кц может быть представлено формулами (17.9), куда следует ввести коэффициент эффективности р, определяемый механизмом активации. Недавние исследования показали [563], что р зависит нв столько от деталей механизма активации, [c.111]

Обесцвечивание красителя профлавина (3,6-диаминоакридина) под действием ультразвука (частота 880 кгц, интенсивность 2 вт/см ) подчиняется кинетике первого порядка (табл. 1). Определить значение константы скорости реакции. [c.23]

Обмен 5-Н-пиримидинойого кольца на дейтерий при обработке 2, 3 -0-изопропилиденуридина смесью СНзОМа и СНзОО проходит по кинетике первого порядка, со временем полупревращения 2,84 часа [5]. Найти константу скорости реакции. [c.24]

Кинетику реакции фицина с п-нитрофенилгиппуратом изучали методом остановленной струи в условиях [Е]о [8]о. Было найдено, что образование -нитрофенола в начальный период реакции подчиняется кинетике первого порядка, причем эффективная константа скорости реакции зависит от концентрации фермента (табл. 2) и не зависит от концентрации субстрата [9]. Значения ккат и /Ст(каж), найденные при изучении этой реакции в стационарном режиме, равны 5,0 сек и 1,28-10 М соответственно. Прини- [c.190]

При изучении начального периода гидролиза /г-нитрофе-нилового эфира триметилуксусной кислоты, катализируемого эластазой (см. рис. 91), было найдено, что разность оптической плотности (АО) между наблюдаемой кинетической кривой и экстраполированным участком прямой, отвечающим стационарному периоду реакции, уменьшается со временем согласно кинетике первого порядка [12]. Было показано, что значение эффективной константы скорости реакции первого порядка зависит от начальной концентрации субстрата (табл. 7). Принимая, что ферментативная реакция протекает по схеме (9.8), определить значения констант кц и кг. [c.194]

Кинетику гидропиза этилового эфира Ы-ацетил-Ь-трипто-фана, катализируемого а-химотрипоином, изучали в начальный период реакции с помощью метода вытеснения профлавина [5]. Было найдено, что уменьшение оптической плотности раствора во времени, соответствующее уменьшению концентрации комплекса фермент-профлавин, описывается кинетикой первого порядка с эф- [c.195]

Гидролиз метилового эфира N-aцeтил-L-фeнилaлaнинa, катализируемый а-химотрипсином, изучали методом остановленной струи, используя методику вытеснения профлавина из комплекса его с ферментом [6]. Было найдено, что уменьшение оптической плотности раствора при длине волны 465 нм (соответствующей максимуму поглощения комплекса фермент-профлавин) описывается кинетикой первого порядка (табл. 12). Из независимых экспериментов нашли, что константа диссоциации комплекса фермент-профлавин при условиях опыта равна 1 - Ю- М. Значение каталитической константы, найденное в стационарном режиме проведения реакции ферментативного гидролиза, равно 0,03 сек-. Найти значения индивидуальных констант 2, кз и /Сз (схема 9.7) при условии к2 >кз для изучаемой реакции. [c.197]

Кинетику гидролиза м-нитрофенилового эфира Ы-ацетил-Ь-тр птофана, катализируемого а-химотрипсином, изучали методом остановленной струи по вытеснению профлавина из комплекса фермент-профлавин в начальный период реакции (в условиях 8 [Е]о). Уменьшение оптической плотности раствора при длине волны 480 нм (соответствующей уменьшению концентрации комплекса фермент-краситель) описывалось кинетикой первого порядка (табл. 13). Из независимых экспериментов было найдено, [c.198]

В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение k-i [X] пренебрежимо мало по сравнению с [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SnI обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SnI проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SnI-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грег-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реакционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий грег-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. [c.18]

Очевидное на первый взгляд объяснение цроцесса активации молекул за счет молекулярных столкновений наталкивается на следующую трудность вместо ожидаемой согласно ТАС кинетики второго порядка (молекулы активируются при бимолекулярных столкновениях, число которых пропорционально квадрату давления (или концентрации) для средних и высоких Р сохраняется кинетика первого порядка. Напрашивающийая при этом вывод [c.100]

При большом избытке Н2О2 реакция окисления описывается уравнением кинетики первого порядка. В этом случае константу скорости реакции рассчитывают по уравнению [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология