Мигрирующая группа при внутримолекулярных перегруппировках

Механизм реакции Якобсена не установлен [405], но, вероятно, сульфирующие частицы (см. реакцию 11-7) атакуют ипсо-положение, а освобождающиеся при этом алкильные группы мигрируют в другое положение по меж- или внутримолекулярному пути. Однако предлагались и другие механизмы, один из которых включает образование катион-радикального интермедиата [406]. Экспериментами с использованием изотопной метки показано, что этильная группа мигрирует без внутренней перегруппировки [407]. [c.386]

Все перегруппировки можно разделить на два главных типа 1) группа W полностью отделяется от А и может присоединиться к атому В другой молекулы (межмолекулярная перегруппировка)-, 2) группа W переходит от атома А к атому В той же самой молекулы (внутримолекулярная перегруппировка), при этом должна сохраняться непрерывная связь W с системой А—В, предотвращающая полную свободу мигрирующей группы. Строго говоря, под данное выше определение перегруппировок подходят только внутримолекулярные перегруппировки, однако обычно под термином перегруппировка подразумевают все перегруппировки независимо от того, какие они, внутри- или межмолекулярные. Для определения типа перегруппировки проводят так называемый перекрестный эксперимент, осуществляя перегруппировки смесей W—А—В и [c.110]

Во всех этих случаях, так же как и в рассмотренных выше перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух- различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа К в процессе миграции никогда не освобождается, т. е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными. [c.132]

При обработке пероксикислотами ациклические кетоны претерпевают окислительную перегруппировку с образованием сложных эфиров аналогично циклические кетоны дают лактоны [456]. Процесс включает [схема (128)] внутримолекулярную миграцию группы от карбонильного центра к пероксидному кислороду в электронодефицитном интермедиате (170). Из групп К и К в (170) мигрирует обычно наиболее легко подающая электроны следовательно, по легкости миграции алкильные группы располагаются в ряд третичные > вторичные > первичные. Как и в других катионных 1,2-перегруппировках, мигрирующая группа сохраняет свою стереохимическую конфигурацию [22, 456]. Пере- [c.669]

Такие перегруппировки являются внутримолекулярными и носят анти-характер. Мигрирующая группа при этом расположена противоположно по отношению к группе, удаляющейся в виде нуклеофильной частицы в результате происходит инверсия конфигурации атома углерода в положении 2. Миграция углеродного остатка проходит в результате фронтальной электрофильной атаки и протекает с сохранением конфигурации атома углерода в положении 3 (разд. 2.3.1). [c.366]

Перегруппировки подразделяются на внутримолекулярные, когда группа мигрирует в пределах реагирующей молекулы, и межмолеку-лярные, когда мигрирующая группа покидает реагирующую молекулу. Перегруппировки наиболее часто вызываются электрофилами или нуклеофилами, но могут иметь и радикальный характер [c.56]

Ароматические производные гидроксиламина подвергаются внутримолекулярной перегруппировке, причем гидроксильная группа мигрирует в пара-положение [c.81]

Молекулярные перегруппировки в ароматическом ряду представляют собой реакции, при которых группа мигрирует из одного положения ароматической системы в другое или из боковой цепи в ядро. Эти реакции выдвигают две основные проблемы. Первая из них состоит в выяснении экспериментальным путем, является ли данная реакция внутримолекулярной или нет вторая — это теоретическая проблема объяснения того, как при внутримолекулярных перегруппировках этого типа мигрирующая группа может перемещаться на значительное расстояние, ни на один момент не теряя связи с ароматической системой. [c.222]

Это перегруппировка Стивенса. Известно, что она является внутримолекулярной,, протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы и поэтому для нее принимают согласованный механизм. Известны аналогичные перегруппировки, которые-включают промежуточное образование более неустойчивого аниона, чем в данном случае. Однако они протекают в жестких условиях с более сильным основанием, как, например [c.194]

Пинакон при обработке разбавленной серной кислотой отщепляет молекулу воды, одновременно метильная группа мигрирует к соседнему атому углерода. Полученный кетон называется пинаколином, а внутримолекулярная перегруппировка—пинаколиновой [c.265]

Известно, что молекулярные перегруппировки — миграция атома или группы атомов из одной части молекулы в другую — происходят как по внутримолекулярному, так и по межмолекулярному механизмам [1]. В первом случае мигрирующая группа никогда не теряет связи с основной частью молекулы и перегруппировка происходит в пределах одной молекулы. В межмолекулярном механизме мигрирующая группа становится самостоятельной частицей, которая после отделения рекомбинирует с остатком либо своей, либо [c.168]

Исследование перегруппировок от функциональной группы к ядру привело к установлению несколько неожиданного факта, а именно, что эти перегруппировки могут принадлежать к двум различным классам внутримолекулярным перегруппировкам и межмолекулярным перегруппировкам. Только первые являются перегруппировками в настоящем смысле слова, т.е. реакциями, в которых мигрирующая группа не теряет ни на одно мгновение связи с остальными атомами молекулы. Межмолекулярные перегруппировки являются лишь кажущимися перегруппировками за счет реакции с катализатором исходная молекула распадается на две отдельные части, которые в дальнейшем взаимодействуют друг с другом, давая продукт реакции, изомерный исходному. [c.548]

Внутримолекулярные перегруппировки обязательно протекают по механизму циклических переходных состояний, в которых мигрирующая группа X одновременно связана с атомом азота и с одним из атомов бензольного ядра. В то время как подобные переходные состояния легко изобразить для миграций в о/ го-положение, встречаются значительные теоретические трудности в том случае, если миграция происходит от азота в пара-положение вследствие большого расстояния между обоими положениями (около 5 А) (см. Механизм бензидиновой перегруппировки ). [c.549]

Эти превращения рассматриваются как перегруппировки, поскольку в них группа из одного положения в молекуле переходит в другое. Для всех этих реакций возникает вопрос, атакует ли отщепляющаяся группа ту же молекулу или другую, т. е. идет ли реакция внутри- или межмолекулярно Для межмолекулярных реакций механизм такой же, как и для обычного ароматического замещения, но во внутримолекулярных превращениях мигрирующая группа не может быть совершенно свободной, иначе она атаковала бы другую молекулу. Поэтому мигрирующие частицы при внутримолекулярных перегруппировках должны оставаться недалеко от того атома, от которого они отщепились следовательно, вероятность образования ортопродуктов во внутримолекулярных реакциях выше, чем в межмолекулярных. Этот фактор вместе с другими часто помогает определить, идет ли данная перегруппировка по внутри- или межмолекулярному пути. [c.373]

Тиабензолы стабилизируются при наличии в положениях 2 и 6 заместителей с —М — /-эффектом, а также в присутствии полярных растворителей. Сигналы протонов при более отрицательно поляризованном атоме С-2 в спектре ЯМР сдвинуты в сильное поле. Атом серы в тиабензолах имеет стабильную тетраэдрическую конфигурацию, так как тиабензолы оптически активны. Тиабензолы разлагаются в результате внутримолекулярной перегруппировки Стивенса с образованием смеси 2Н- и 4Я-тиинов, причем группа К, первоначально связанная с атомом серы, мигрирует в положение 2 или 4. Все это свидетельствует о том, что тиабензолы имеют не структуру (164) с четырехковалентной серой, а илидную структуру (166). [c.326]

Это указьшает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы. Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщепление воды происходит из протонированной формы диола с анхимерным содействием мигрирующей группы. Легко заметить, что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной группы [c.288]

Согласно имеющимся к настоящему времени исследованиям, метильная группа мигрирует всегда внутримолекулярно, однако высшие алкильные группы — частично или полностью межмолекулярно. Для перегруппировки или диспропорционирования алкилтолуолов были найдены следующие процентные соотношения внутримолекулярной изомеризации или соответственно (межмолекулярного) трансалкилирования (цифры в скобках) метил 1O0 (0), этил >84 (<16), изопропил >14 (<86), трет-бутил О (100). [c.447]

Кетоны и альдегиды взаимодействуют с диазометаном с образованием гомологичных продуктов, как показано на схемах (138) и (139). Интермедиат (181) подвергается внутримолекулярной перегруппировке, и можно ожидать, что к потенциальному катионному центру будет мигрировать наиболее электронодонорная группа Й. В действительности порядок миграционной способности таков фенил > Мб2С=СН > Ме н-Рг > изо-Рг > бензил > трет-Ви он отличается от ряда, найденного для типичных катионных перегруппировок [463] см., например, (182) [466] в уравнении (140). Другие диазоалканы и эфиры диазоуксусной кислоты приводят к аналогичным перегруппировкам. Их главное применение состоит в превращении симметричных циклоалканонов в их гомологи и особенно в расширении шестичленных или больших циклов. Реакция с а,р-непредельными кетонами требует катализа кислотой Льюиса и включает миграцию винильного а-углеродного атома с образованием р,7-непредельного кетона [90, 463]. [c.672]

Большинство внутримолекулярных перегруппировок заключается в миграции атома или группы атомов (М) от одного атома (А) к соседнему (Б). 1,2-Перегруппировки обычно обусловлены электрононенасыщенностью атома (Б), принимающего мигрирующую группу. Поскольку на атоме А электронная плотность выше, чем на атоме Б, а мигрирующая группа М проявляет нуклеофильные свойства, эта группа перемещается к атому с наименьшей электронной плотностью (Б). В общем виде перегруппировка изображается следующим образом [c.160]

Эта перегруппировка, которая также происходит внутримолекулярно, в большинстве случаев, но не всегда, сопровождается алл ильным сдвигом в мигрирующей группе. В присутствии хлорида алюминия 0,8-диалкилдитиокарбонаты могут перегруппировываться термически в 8,8-диалкилдитиокарбонаты, а не подвергаться реакции элиминирования по Чугаеву, но эта перегруппировка происходит межмолекулярно [369].- Перегруппировка, которая происходит прн нагревании алкилароилтритиокарбонатов (402) выше их температур плавления, служит удобным методом получения эфиров ароматических тиолкарбоновых кислот [c.646]

Ионные перегруппировки могут иметь внутримолекулярную природу когда мигрирующая группа не покидает реагирующей молекулы, и межмо-лекул/фную природу, когда мигрирующая группа покидает исходную молекулу И оказывается связанной с друюй молекулой, идёнтичной или аналогичной первоначальной. [c.364]

Аналогично, при проведении перегруппировок, в которых происходит гидридный сдвиг (ср. разд. 5.4), в дейтерированном растворителе (например, ВгО, МеОВ и т. д.) дейтерий не обнаруживается в новой С—Н (О)-связи конечного продукта перегруппировки. В обоих рассмотренных случаях, таким образом, перегруппировка протекает строго внутримолекулярно, т. е. мигрирующая группа не отделяется от остальной части молекулы. [c.131]

В [1,2] перегруппировках типа (Г.9.1) я-центр может содержать О, 1 или 2 электрона иными словами, в [1,2]-перегруп-шровках могут участвовать анионы (например, карбаняоны), радикалы или ениевые ионы (например, карбешевые ионы). Известны примеры участия всех упомянутых типов структур. Впрочем, [1,2]-перегруппировки в ряду радикалов не имеют большого значения, так как здесь преобладают другие реакции (см. разд. Г,1.2). Если в двух оставшихся вариантах мигрирующую группу ра осматривать как внутримолекулярный реагент, то ее перенос к анионному центру можно назвать электрофиль-ной [1,2]-перегруппировкой, а к электронодефицитному центру — нуклеофильной [ 1,2 ] -перегруппировкой. [c.300]

Так же, как перегруппировка Стивенса, перегруппировка Виттига протекает внутримолекулярно в анионе с гомолитическим нарушением связи между атомом кислорода и мигрирующей группой [c.154]

Наиболее веским подтверждением внутримолекулярного характера перегруппировки при реакции Байера—Виллигера (без образования карбониевого иона R +) является полное сохранение первоначальной конфигурации в мигрирующей группе R, содержащей асимметрический атом углерода, связанный с карбонилом [34—41]. [c.13]

По существу, сохранение конфигурации мигрирующей группы R было строго доказано лишь в случае нуклеофильных перегруппировок от углерода к азоту, например в бекмановской перегруппировке кетоксимов, в перегруппировке диазокетонов, в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Шмидта производных карбоновых кислот. Можно, однако, предположить, что группа R ведет себя аналогичным образом в пинаколиновой перегруппировке и в перегруппировке Вагнера—Меервейна, так как их механизмы очень сходны с механизмами нриведенных выше перегруппировок. Отсюда следует вывод, что группа R мигрирует внутримолекулярно, не теряя ни на одно мгновение контакта с Ср или С. [c.462]

При действии разбавленных неорганических кислот (серной кислоты) ароматические производные гидроксиламина подвергаются внутримолекулярной перегруппировке, причем гидроксильная группа мигрирует в геара-положение. Из фенилгидроксиламина образуется с хорошим выходом /г-аминофенол [c.533]

Внутримолекулярные перегруппировки от функциональной группы к ядру (ароматические перегруппировки). В ароматическом ряду известно много перегруппировок, в которых атом или атомная группа мигрируют от атома азота к ядру в орто- или иajDa-пoлoжeниe относительно атома 1дзота [c.548]

Эти процессы имеют два наблюдаемых от.тичия. Первое отличие является стереохимическим при локальном процессе типа S l в большей или меньшей степени должна наблюдаться рацемизация, а при локальном процессе типа Sn2 —стереоспецифическая инверсия у конечного места миграции. Второе отличие является кинетическим при 8 1-реакции контролирующий скорость гетеролиз, не ускоряясь внутримолекулярным взаимодействием, должен иметь такую же скорость, как и гетеролиз той же связи с тем же локальным окружением в более простых молекулах, в которых не происходит перегруппировки. При реакции же типа Sn2 гетеролиз будет ускоряться благодаря участию в процессе мигрирующей группы. Такие аномально быстрые перегруппировки уже давно известны в ряду терпенов. Возникает вопрос, что является, как часто говорят, движущей силой миграции насыщенных групп, например метильной или высших алкильных Считается, что это обусловлено образованием иона, более стабильного, чем каждый из следующих [c.632]

На этой стадии исследований основным был вопрос, почему нитроамины вступают в реакцию внутримолекулярной перегруппировки с легкостью, не присущей ни одному из соединений, рассмотренных в предыдущих двух разделах главы. Предполагали, что объяснить это можно тем же, чем и чрезвычайно высокий выход орто-изомеров при перегруппировке нитроаминов (точно так же, как при перегруппировке Кляйзена) мигрирующие группы содержат ненасыщенную трехатомную систему , которая может образовывать мостик с орто-положением. Небольшое количество гаара-изомеров может получаться в результате межмолекулярного процесса нитрования или в результате повторного образования внутримолекулярной мостиковой связи. Браун-штейн, Бантоп и Хьюз [48] исследовали перегруппировку N-нитpoaнилинa в водной серной кислоте, содержащей К-азотную кислоту. Азот-15 ни в орто-, ни в иара-продуктах перегруппировки обнаружен не был, и это позволило авторам сделать вывод, что оба изомера образуются в результате внутримолекулярного процесса. Этот вывод подтверждает высказанное несколько ранее Хьюзом мнение об образовании мостиковой связи нитрито- [c.753]

Перегруппировка К-галогепамидов — одна из группы формально сходных перегруппировок. Некоторые из них, как доказано, имеют межмолеку-лярный механизм, но в трех случаях (перегруппировки нитраминов, К-суль-фокислот и бензидина) все указывает на внутримолекулярный механизм, в котором мигрирующая группа никогда не оказывается полностью разорвавшей связь с субстратом. [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология