Внутримолекулярные гидридные перемещения

В составе алкилата, как показали исследования, присутствуют продукты, которые не могли получиться при осуществлении процесса только по ионному механизму. Так, в продуктах реакции алкилирования бензола циклогексанолом обнаружены толуол, образовавшийся за счет дегидрирующего действия хлорида алюминия, а также диметилдициклогексаны и метилцикло-гексанон. Кетон из спирта образуется в результате внутримолекулярных гидридных перемещений, а появление диметилдицик-логексанов возможно за счет промежуточного образования радикалов. Следует отметить, что последние были обнаружены в условиях наших экспериментов с помощью метода ЭПР. По-видимому, происходит образование комплексных соединений хлорида алюминия с хлоридами металлов в растворителях с малой диэлектрической постоянной. [c.146]

Бензойный альдегид при воздействии концентрированного раствора щелочи претерпевает характерное окислительно-восстановительное превращение, приводящее к образованию бензилового спирта и бензойной кислоты (С. Канниццаро, 1853 г.). Реакция протекает по механизму внутримолекулярного гидридного перемещения. [c.485]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ГИДРИДНЫЕ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ [c.8]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ГИДРИДНЫЕ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ИОНОВ КАРБОНИЯ [c.8]

Внутримолекулярные гидридные перемещения происходят также при катионной полимеризации (см., например, [40—42]). [c.15]

ДРУГИЕ СЛУЧАИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГИДРИДНЫХ ПЕРЕМЕЩЕНИИ [c.31]

Тот факт, что в реакцию изотопного обмена водорода вступают все атомы водорода молекулы, в том числе и далеко отстоящие от карбониевого центра, может быть объяснено, очевидно, только изолгеризяцией иона карбония, которую авторы считают следствием внутримолекулярного гидридного перемещения (см. также [28]). [c.14]

Хинди , Миллс и Облед [35], пашли, что реакция изотопного об.мена водорода происходит между насыщенными углеводородами, содержащими третичный атом зтлерода, и окисью дейтерия на алюмосили катных катализаторах. При этом, так же как и при водородном обмене с дейтеросерной кислотой, в реакцию обмена вступают все атомы водорода (быть может, за исключением тех, которые находятся при третичном атоме углерода). Объяснение этого явления авторы видят во внутримолекулярном гидридном перемещении в ионе карбония. В ионе карбонил возможно и перемещение СНз-группы, приводящее к образованию изомерного углеводорода. Эта реакция также происходит на алюмосиликатном катализаторе, но скорость ее значительно меньше скорости перемещения карбониевого центра по цепи. [c.15]

Реутов с сотр. [36—39] изучает методом меченых атомов внутримолекулярные гидридные перемещения при сольволизе тоза-латов циклопентилового и циклогексилового спиртов и при дезаминировании цикл0гексилал1ина. [c.15]

При рассмотрении внутримолекулярных гидридных перемещений возникает вопрос о том, перемещается ли гидрид-нон только к соседнему карбониевому центру или он может перемещаться и к более удаленному положительно заряженному атому углерода. Этот вопрос был поставлен в работах Реутова и Шаткиной [47—49], посвященных механизму реакции пропиламина-1-С (СНзСНгС НзКН ) с азотистой кислотой. Авторы нашли, что в полученном пропиловом спирте С содержится в положениях 1 и 3, но не в положении 2. [c.19]

Оказалось, что механизм этих двух реакций разный реакция Канниццаро имеет третий порядок, а реакция образования миндальной кислоты из фенилглиоксаля — второй. Второй порядок реакции согласуется с предположением автора о внутримолекулярном гидридном перемещении в промежуточно образующемся анионе (XXXI). В целом механизм этой реакции может быть выражен следующей схемой [c.32]

Рассмотрение данных исследований показывает, что весьма многие органические реакции включают гидридные перемещения. В число этих реакций входит гидрирование кратных связей реакция Меервейна — Пондорфа (см. стр. 67), ионное гидрирование (стр. 160), гидрирование хинонов в кислых средах (стр. 49) и др. Реакции дегидрирования с образованием кратных связей (стр. 53), различные виды диспропорционирования реакция Канниццаро (стр. 84), диспропорционирование некоторых гетероциклов (стр. 65). Гидридные перемещения происходят в многочисленных реакциях комплексных гидридов, на которых мы не останавливались. Очень широко распространены внутримолекулярные гидридные перемещения в ионе карбоиия, приводящие к его изомеризации. Однако установление механизма этого процесса, как следует из приведенных данных (см. стр. 24), нуждается в дальнейшем изучении. [c.161]

Возможны также внутримолекулярные гидридные перемещения. Так, по О. А. Реутову и Т. Н. Шаткиной, при действии азотистой кислоты на 1-пропиламин, меченный по углероду 1, образуется смесь пропано-ла-1- С и пропанола-З- С (конечно, наряду с изопропиловым спиртом) [c.531]

Возможны также внутримолекулярные гидридные перемещения. Так, по О. А. Реутову и Т. Н. Шаткиной, при действии азотистой кислоты на 1-пропиламин, меченный по углероду 1, образуется смесь про- [c.584]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология