Карбония ионов перегруппировки

Эта реакция изображена в терминах разделения зарядов (отвлекаясь от действительной природы возбужденных состояний) вследствие большого сходства некоторых стадий с более обычными карбоний-ионными перегруппировками [19]. Более вероятно, однако, что промежуточно образуются радикалы, получающиеся из фотовозбужденных триплет-ных состояний. [c.241]

Изомеризацию парафина через образование и перегруппировку карбоний-ионов изображают следующим образом [402-407] [c.116]

Стадия 4. Первичные карбоний-ионы менее устойчивы, чем вторичные, а последние, в свою очередь, менее устойчивы, чем третичные. Следовательно, здесь имеют место перегруппировки с образованием более стабильных структур. [c.337]

Стадия 5. Карбоний-ион С4 до или после перегруппировки может вступать в реакцию обмена с новой молекулой октана [c.337]

В ОДНОМ случае при пинаколиновой перегруппировке была показана возможность контроля над получающимися продуктами и принципы такого контроля (создание ионной среды для получения более стабильного промежуточного иона карбония и этерификация с последующей ионизацией для получения менее стабильного промежуточного карбоний-иона) достаточно разумны, что позволяет ожидать более общего их применения [4]. [c.150]

Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) il5, 16]. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. [c.284]

Эти результаты показывают, что в присутствии сильных оснований кратные связи отличаются большой подвижностью. Кроме того, в противоположность промежуточным карбоний-ионам карбанионы не ведут к скелетной перегруппировке. [c.112]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Распространяется ли резонанс в анионе на карбоксильные группы, не ясно, но можно все же думать, что это так и что механизм изомеризации, вероятно, сходен с механизмом реакции, катализируемой кето-стероид-изомеразой. Однако существуют другие аллильные перегруппировки, когда субстратами реакции служат соединения, не содержащие ни карбонильной, ни карбоксильной групп. Неизвестно, протекают ли эти перегруппировки с промежуточным образованием аниона или карбоний-иона. [c.160]

Сложная перегруппировка, инициируемая карбоний-ионом, имеет место при введении гидроксильной группы в стерины [реакция 6.Г в табл. 7-1 см. также уравнение (12-31)]. [c.178]

Первая и последняя стадия катализируются металлом, а перегруппировка олефина происходит на кислотных центрах носителя по карбоний-ионному механизму. Перегруппировка олефина — лимитирующая стадия реакции изомеризации парафинов. [c.862]

Последняя реакция включает известную перегруппировку Вагнера-Меервейна, понятную с позиций теории карбоний-ионов. Исходя из этой теории, последовательность реакций алкилирования можно выразить следующим образом [c.19]

Это обобщение не ограничивается лишь системами, в которых атомы А, В и С все являются атомами углерода, однако в подобных системах промежуточным образованием будет карбоний-ион. В работе с неопентильными соединениями Уитмор и его последователи получили данные, которыми обосновали утверждение, что промежуточное образование соединения с открытым секстетом необходимо для внутримолекулярных перегруппировок. Это значит что такая перегруппировка может происходить только тогда, когда образуется карбоний-ион, и не карбанион или свободный радикал являются промежуточными образованиями. [c.60]

Неопентильный карбоний-ион перегруппировывается в трет-амил-иов в соответствии с (I), давая в каждом случае продукт перегруппировки [c.60]

Выло найдено немного исключений из правила, что перегруппировки происходят с промежуточным образованием карбоний-иона, а не с участием свободных радикалов или карбанионов. Поэтому предположение [93], что каталитическая изомеризация происходит путем перегруппировки с участием карбаниона [c.60]

Итак, изомеризация насыщенных углеводородов является, безусловно, внутримолекулярной перегруппировкой. Поэтому логично предположить, что она происходит по механизму с участием карбоний-ионов. То обстоятельство, что перегруппировка является внутримолекулярной, было очень убедительно показано опытами с углеводородами, меченными изотопами. [c.61]

Перегруппировка карбоний-иона [c.62]

Механизм изомеризации с кислыми катализаторами. В приведенных выше примерах изомеризация олефинов, за исключением, пожалуй, изомеризации с активированным углем и содержащим кобальт катализатором сиптеза, проходила с катализаторами, которые обычно рассматриваются как кислые. Изомеризации олефинов с кислыми катализаторами обычно приписывают карбоний-ионный механизм [84, 188, 272, 298] со следующими стадиями 1) присоединение протона от катализатора к олефину с образованием карбоний-иона 2) перегруппировка карбоний-иона 3) перенос протона от нового карбоний-иона к катализатору с регенерацией олефина, обладающего новым строением. Тот факт, что скорость обмена трития между буте- [c.95]

Перегруппированные (структурно измененные) стераны имеют иную структуру (ЬХУ1), образующуюся вследствие карбоний-ионной перегруппировки стеренов [c.124]

Термин перегруппировка карбониевых ионов подразумевает, что реакции, сопровождающиеся этой перегруппировкой, протекают в несколько стадий иногда говорят, что такие реакции протекают по механизму Уитмора. Последний включает следующие стадии образование карбоний-иона, перегруппировку и дальнейшие превращения перегруппированного карбониевого иона. Однако имеются указания, что в действительности — по крайней мере в некоторых случаях — реакция протекает с участием одного-единственного иона карбония, структура которого является промежуточной между предполагаемыми структурами первоначально образующегося и перегруппированного иона. Более подробно вопрос о реальности таких мостиковых или неклассических карбониевых ионов будет рассмотрен в гл. 7. Ниже в этой главе мы лишь коснемся этого вопроса в той мере, в какой это будет необходимо. [c.241]

Теория и механизм перегруппировки Якобсена были рассмотрены Александером [3]. Постулируются три основные стадии 1) моносульфирование 2) дальнейшее сульфирование с образованием м- или га-дисульфо-кислот с выделением алкилкарбоний-иона, если одно из этих положений занято 3) замещение выделившимся карбоний-ионом или оксоний-ионом более мешающей сульфогруппы. [c.526]

Существует много различных теорий, объясняющих механизм каталитического алкилирования изобутана олефинами в присутствии НР и Н2504. Все эти теории основаны на цепном карбоний-ионном механизме [3, 4]. Ранее исследователи игнорировали возможность изомеризации и полимеризации олефина в общем механизме алкилирования. Образование многочисленных изомеров,, обычно присутствующих в алкилатах разного происхождения, объясняли смещением гидрид-иона или смещением метила . По,-стулировали, что образование побочных высококипящих продуктов связано с протеканием полимеризации, требующей на каждую молекулу изобутана более одной молекулы олефина. Появление диметилгексанов объясняли взаимодействием изобутана с буте-ном-1 [1,3], протекающим через промежуточное образование ди-метилгексильного иона, претерпевающего до своего превращения в молекулы углеводорода Сз различные перегруппировки. В рабо- [c.33]

Бромистый алюминий (типичная кислота Льюиса) путем элиминирования из молекулы углеводорода гидрид-иона способствует образованию иона карбония. Образование иона карбония сопровождается перегруппировкой, включающей миграцию заместителя R затем путемприсоединениягидрид-иона возникаетуглеводород, изомерный исходному. Эти достаточно хорошо известные представления необходимо дополнить некоторыми соображениями, весьма важными для механизма реакций циклических насыщенных углеводородов. Указанная миграция заместителей (реакция III) — это только одна, и причем наиболее простая, реакция цикланов, например, протекающая по схеме [c.154]

Алкилирование протекает по карбоний-ионному механизму. Наиболее достоверен, видимо, вариант, предложенный Шмерлин-гом [16, 201], согласно которому реакция интенсифицируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом образуются новый ион и парафиновый углеводород (вторая стадия). Затем этот новый ион присоединяется ко второй молекуле олефина с образованием иона большей молекулярной массы (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона вследствие миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия — взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Например, алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующей схемой [c.300]

До недавнего времени считали, что эти перегруппировки ограничиваются сильно замещенными альдегидами и кетонами, чему способствует образование стабильного промежуточного карбоний-иона. Однако в настоящее время показано, что перегруппировка является гораздо более общей реакцией, если в качестве катализатора, способствующего осуществлению перегруппировки, применять сильную кислоту, например хлорную. При перегруппировке пента-нона-3 не происходит миграции кислорода, а лищь ряд смещений алкильной группы [421 [c.158]

Третичные карбоний-ионы II, III и IV превращаются при взаимодействии с йзобутаном в диметилгексаны. Как указывалось выше, образование III и IV, по-видимому, протекает в результате 1,3- и 1,4-перемещения метильных групп эти перегруппировки фактически могут происходить в результате последовательных 1,2-перемещепий. [c.183]

Более трудное протекание перегруппировки 2,2-диметилбутана по сравнению с реакциями к-гексана отражает относительную способность обоих углеводородов к образованию соответствующих карбоний-ионов. Вероятно, стадией, определяющей общую скорость реакции, является образование карбоний-ионов в результате передачи иона водорода. Передача водорода при 2,2-диметилбутане может быть затруднена по сравнению с протекающей при к-гексане вследствие как пространственных, так и индуктивных влияний. [c.92]

Чтобы предотвратить ступенчатое последовательное дегидрирование абсорбированных молекул, ведущее к образованию высокопенасыщенных соединений, а затем и кокса, необходимо присутствие водорода. Образование таких углеродистых отложений вызывает быструю дезактивацию катализатора. Повышенное давление, вероятно, также необходимо для того, чтобы предотвратить образование отложений на катализаторе путем поддержания минимального предельного давления водорода. Возможно, кроме того, что водород играет роль части катализатора и облегчает образование карбоний-ионов [62, 96]. Можно утверждать, что водород выполняет и другую важную pojibv поддерживая концентрацию алкена на таком уровне, при котором исключается возможность полимеризации. Следует напомнить, что при условиях, требуемых для скелетной перегруппировки, алкены претерпевают частичную полимеризацию. При гидроизомеризации не образуется сколько-нибудь значительных количеств продуктов большего молекулярного веса, чем исходный углеводород. [c.100]

Стадии образования и перегруппировки карбоний-иона при гидроизомеризации в основном совпадают с аналогичными стадиями, протекающими в присутствии галогенидов алюминия. На этом аналогия может заканчиваться так как возможно, что гидроизомеризация протекает не по цепному йеханизму. Так, после перегруппировки карбоний-ион вместо отнятия гидридного иона от исходной молекулы может или отнять гидрид, находящийся в виде диссоциировавшего водорода на поверхности металла [62, 96], или отщепить протон, образуя при этом алкен, гидрирование которого и дает конечный продукт реакции. [c.100]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Камфен и лимонен, выделенные нз изомеризатов, практически не меняют своего оптического вращения, пока не прореагировало 70% пинена, причем их оптическое вращение лишь очень незначительно отличается от расчетного (табл. 19), что связано с перегруппировками промежуточных карбоний-ионов. Растворы же оптически деятельных лимонена и камфена в рацемическом [c.63]

Очевидно, ионы карбония действительно являются промежуточными продуктами в этих реакциях, исходя из того, что типичный ион карбония претерпевает перегруппировки. Например, 1,2-миграция атома водорода и алкила иногда сопровождается каталитическим действием меди такой тип перегруппировки трудно себе представить для радикальных промежуточных продуктов [4, 5]. Кроме того, продукты реакции алкенов-1 подобны тем, которые получаются скорее из аллильного карбониевого иона, чем из аллильного радикала. Так, октен-1 реагирует с трет-бутилнадацетатом, давая в основном 3-эфир [c.136]

Однако следует учитывать, что пространственные препятствия могут замедлить полизамещение крупными алкильными группами. Структура молекулы образующегося алкилнафталина во многом определяется реакционной способностью ароматического соединения и реагирующего с ней карбоний-иона карбоний-ион (I) часто претерпевает перегруппировку перед алкилированием. И чем меньше реакционная способность ароматического соединения, тем глубже перегруппировка исходного карбоний-иона.В этом случае наряду со втор.-алкилнафталинами (2) должны получаться трет.-алкилнафталины. [c.38]

В гомогенных реакциях постоянно встречаются эти явления, когда исчезает принципиальная разница мажду каталитической и некаталитической реакциями. Мне кажется, термин катализ в таких случаях становится неуместным. В. Н. Сеткина привела работу Бартлетта, где показано, что пинаколиновая перегруппировка не сопровождается рацемизацией. Отсюда следует, что эта реакция идет не через карбоний-ион, что признает и автор доклада. Но пинаколиновая перегруппировка — одна из многих аналогичных реакций и если она идет не через карбон1п [-ион, то становится сомнительным, чтобы карбоний-ионы играли ролг-во множестве других реакций. В настоящее время имеется явная склонность придавать чересчур мпого значения карбоний-ионам в механизме органических превращений. Это относится и к школе Д. Н. Курсанова. [c.274]

Первая нерегрунинровка заключается в миграции метильной группы с ее нарой электронов. Образующийся при этом карбоний-ион первичного алкила легко перегруппировывается далее в третичный карбоний-ион в результате миграции иона гидрида. Эти перегруппировки протекают в соответствии с общеизвестными реакциями карбоний-ионов и были впервые систематизированы Уитмором [137]. Интересно отметить, что изовалерьяно-вая кислота не была выделена, хотя должна была образоваться в результате первой перегруппировки. [c.14]

Способность промежуточных карбоний-ионов заполнять вакантные места электронов при атоме углерода в результате перегруппировки в более стабильные формы, т. е. из первичного во вторичный li далее в третичный, вероятно, весьма велика, так как продукты, соответствующие нромежз точным ионам (II), (IV) и (V), не обнаружены. Кривая перегонки реакционной смеси обнаруживает незначительные перегибы при температурах кипения этилирошюната и этип-2-метилбутирата. Эти соединения должны были образоваться соответственно из (I)—(III) в результате реакций карбокснлирования и этерификации. [c.17]

Реакция (III) аналогична перегруппировке карбоний-иона, при которой водород мигрирует внутримолекулярно вместе со своей парой электронов от одного атома углерода к соседнему, имеющему открытый электронный секстет. Здесь, однако, происходит перемещение гидридной частицы при столкновении с двумя различными молекулами. Результатом этого процесса является то, что насыщенный зулеводород приводится в активное состояние, в котором он может подвергаться изомеризации в соответствии с хорошо установленными принципами перегруппировок с участием карбоний-иона. [c.61]

Данные, приведенные в табл. 5, показывают эффективность ряда бромистых алкилов (метил, этил и изопропил) в зависимости от скоростей их гидролиза в водных растворах муравьиной кислоты. Однако эффективность тарет-бромистого бутила ниже, чем это ожидается на основании скорости его гидролиза. Возможно, что в случае первых трех бромистых алкилов стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация как в случае изомеризации, так и в случае гидролиза. JIo с трет-бромистым бутилом ступенью, определяющей скорость реакции, является другая стадия, очень возможно, что перегруппировка карбоний-иона из метилциклопентана, [c.62]

В продолжение существования карбоний-иона может происходить перегруппировка путем перемещения алкильной группы и атома водорода, приводящая к возникновению новых групп смежных атомов водорода. Таким образом, образующиеся из изопентана на начальных стадиях реакции с серной кислотой формы-с и -da имеют, вероятно, строение (А) и (В), показанное ниже [c.70]

Другое объяснение основывается на видимом окисляющем действии серной кислоты и на разности строения первичного и вторичного карбоний-ионов, с одной стороны, и третичного карбоний-иона, с другой. Нетр етич-ные ионы имеют по крайней мере один атом водорода при положительно заряженном атоме углерода этот остающийся атом водорода может быть местом атаки для очень быстрого деструктивного окисления посредством серной кислоты (возможно, с промежуточным образованием кислого алкил-сульфата). Третичные ионы нечувствительны к этому, так как они не имеют подобного атома водорода. Если окислительная деструкция первичных или вторичных ионов происходит несравненно быстрее, чем межмолекулярный перенос гидрида, то продукты, не имеющие третичного атома водорода, никогда не будут получаться. (Изомеризация, наблюдавшаяся в присутствии серной кислоты, может быть представлена без промежуточного образования вторичных или первичных карбоний-ионов путем применения теории л -комплекса, как описывается ниже.) Это объяснение находит некоторую поддержку в том наблюдении, что хлорсульфоновая кислота окисляет к-октан без образования изомеров [82]. Если это окисление протекает через стадию, аналогичную (XV), то тогда дальнейшее окисление должно быть даже более быстрым, чем перегруппировка карбоний-иона и стабилизация посредством переноса гидрида. Однако это объяснение опровергается образованием пропана, наблюдающимся при катализируемом серной кислотой алкилировании пропиленом, о котором упоминалось ранее (XX). [c.72]

Другие пути перегруппировки карбопвй-иона. Парадоксально, что, вероятно, наиболее уязвимое место теории карбоний-ионов — это ее приспо-сабливаемость. Почти любая мыслимая перегруппировка может быть представлена путем ряда 1,2-перемещений алкильных групп или атомов водорода в промежуточном карбоний-ионе, хотя, как эго ни странно, она в действительности может и пе происходить. Даже в простых случаях конечный результат может быть получен более чем одним путем. В таких случаях теория наиболее неудовлетворительна, так как нет уверенности, что избранный путь правилен. Единственным средством определить настоящий путь является применение меченых атомов, но лишь редко полученный результат стоит затраченного труда. Исследования с мечеными атомами применялись в ряде случаев в качестве критерия при оценке относительной значимости различных путей при перегруппировках с участием карбоний-иона, описанных ниже. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология