Трехкратный барьер

Следующий член в уравнении (7-1), Е -, представляет собой сумму торсионных напряжений относительно отдельных связей Ет = 2 /- Для открытых цепей или для простых циклогексановых колец величина Е - обычно близка к О, так что реализуется полностью незаслоненное расположение. К структурам, в которых торсионное напряжение неизбежно, относятся кольца небольшого и среднего размера. Для простой связи С — С трехкратный барьер выражается уравнением [c.525]

Было показано, что такие термодинамические свойства, как энтропия, теплоемкость и т. п., могут быть связаны с вращательными параметрами молекулы при рассмотрении проблемы заторможенного вращения с точки зрения статистической механики. Из экспериментальных термодинамических данных можно рассчитать величину барьера, сделав некоторые допущения о его форме. В 1937 г. Кэмп и Питцер приняли для трехкратного барьера вращения в этане торсионную функцию [c.83]

Строго говоря, при заторможенном внутреннем вращении для каждого значения V появляются подуровни энергии. Общий характер картины расположения уровней для трехкратного барьера в зависимости от его высоты Уо виден на рис. У.Ю. При больших Уо и малых V расщеплением на подуровни А—Е, отражающим вращательный характер движения, можно пренебречь. Роль вращения (туннелирования через барьер) возрастает по мере приближения к вершине барьера, а выше полностью преобладает вращение. [c.240]

Потенциальная энергия заторможенного вращения симметричного волчка относительно оси симметрии третьего порядка представлена в предыдущем разделе уравнением (3). Расчет трехкратного барьера является одним из наиболее простых, кроме того, по барьерам такого [c.89]

Как уже указывалось, в выражении (3) можно опустить все члены, за исключением первого (обсуждение вклада дано в конце раздела). Таким образом, потенциал трехкратного барьера примет вид [c.90]

Включение в потенциальную функцию члена Уд не меняет высоты трехкратного барьера, поскольку Уб не вносит какого-либо вклада ни в минимуме, ни в максимуме потенциальной кривой. Высота барьера, таким образом, и в этом случае определяется членом Уз. Однако учет члена Уб изменяет форму потенциальной кривой (как это показано для наглядности в увеличенном масштабе на рис. 4.5). [c.94]

Рассмотренные в предыдущих разделах расчеты двух-и трехкратных барьеров были основаны на потенциальных функциях, которые предельно упрощались за счет симметрии молекулы. Однако для большинства молекул, не обладающих высокой симметрией, вычисление барьеров представляет значительно более сложную проблему. Форма потенциальной кривой в самом общем случае задается рядом (1) или [c.96]

Симметричные трехкратные барьеры при соседстве с кратной связью [c.64]

Еще один наглядный пример трехкратного барьера дает ряд орто-замещенных толуола, изученный Фейтли и сотр. (частное сообщение). В табл. 4.4 приведены торсионные частоты, параметры и S, а также [c.94]

Если в соответствии с предложением Полинга (1960) представить двойную связь в рассматриваемых молекулах в виде двух изогнутых ординарных связей, потенциальный барьер остается трехкратным, а в уравнение (1) войдет член os За. Очевидно, что транс-форма более стабильна, поскольку она представляет собой незаслоненную конформацию, тогда как г ггс-форма заслонена. Кроме того, концепция трехкратного барьера предполагает, что метастабильной конформацией будет не цис-форыа, а две гош-формы, для которых а= 120. [c.97]

Двукратный барьер определяется главным образом перекрыванием п-орбиталей карбонильной группы с л-орбиталями ароматического кольца и, следовательно, не зависит от типа замещения. Можно предположить, что трехкратный барьер Уз будет иметь пренебрежимо ма лую величину, поскольку в данной молекуле отсутствуют взаимодей" ствия, с которыми мог бы быть связан такой барьер. Для акролеина, например, член Уз также оказался незначительным по величине (Фейтли и сотр., 1965). [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология