Молекулярные орбитали карбонильной группы

Для обозначения этих различных электронных переходов используется несколько систем символов [2, 3]. Простую номенклатуру, предложенную Каша [2], проиллюстрируем на примере карбонильной группы в формальдегиде. В терминах метода молекулярных орбиталей эта группа описывается следующим образом (гл. 2) [c.156]

Все три набора молекулярных орбиталей карбонильных групп содержат МО симметрии Е, а а-орбитали и радиальные я-орбитали образуют МО симметрии Из этого следует, что простая картина связи М—СО (подача электронов с о-орбиталей СО-групп к металлу и обратная подача электро- [c.153]

Рис. 4-4. Вид молекулярных орбиталей карбонильной группы в основном состоянии и после я л - и )7 я -переходов [51].

Еслп двойная связь и карбонильная группа сопряжены, для описания сложного хромофора требуется иной набор молекулярных орбиталей и уровней энергии, чем для изолированной двойной связи или изолированной карбонильной группы. Схема уровней энергии сопряженного енона представлена ниже. В сопряженном еноне п я переход сдвинут в длинноволновую область относительно изолированного карбонильного соединения. Длина волны л л перехода также больше для сопряженного енона, чем для любого изолированного хромофора. (Эти л -> л переходы наблюдаются в области ниже 210 нм и весьма интенсивны.) С помощью диаграммы уровней энергии укажите, каким переходам соответствуют п л и я л переходы сложного хромофора. [c.535]

В вышеприведенных примерах характеристические конфигурации, хотя они и не могут быть четко определены в рамках делокализованных молекулярных орбиталей, являются несущественными для нижнего возбужденного состояния молекулы с исходной геометрией. В обоих случаях следует ожидать появления барьера (рис. 8-4), так как энергии наинизших возбужденных конфигураций (яя и пя соответственно) будут увеличиваться, а не уменьшаться с растяжением о -связи (или, во всяком случае, оставаться постоянными). Возникает вопрос насколько высокими будут эти барьеры Если бы не было взаимодействия между гр 1- и ф 2-орбиталями характеристической конфигурации (в первом приближении а-и 0 -орбитали разрывающейся связи) и орбитали, участвующие в возбуждении, были бы включены в нижнее возбужденное состояние (в нашем примере яя или пп ), барьер тем не менее должен был бы быть высоким — пересечения между повышающимся низшим возбужденным состоянием и понижающимся характеристическим состоянием невозможно было бы избежать. Эта ситуация возникает, если, например, мы рассматриваем координату реакции для диссоциации одной из ароматических С—Н-связей толуола или С—С-связи, отстоящей от карбонильной группы в кетоне. Такие координаты ре- [c.330]

Согласно качественным представлениям теории молекулярных орбиталей, перекрывание р-орбиталей атомов углерода и кислорода с образованием я-связи приводит к появлению 1) связывающей (я) молекулярной орбитали, которая близка по энергии атомной орбитали кислорода и в которой существует несимметричное распределение заряда между двумя атомами в пользу атома кислорода, и 2) разрыхляющей (я ) орбитали с более высокой энергией, которая близка по энергии атомной орбитали углерода. Существует множество теоретических работ, посвященных карбонильной группе, и ст, я-модель углерод-кислород-ной двойной связи не является единственным употребимым подходом. [c.490]

При качественном рассмотрении ВС можно считать, что изменение полной энергии ММВ при электронном возбуждении определяется перераспределением электронной плотности в молекуле, на которой локализовано возбуждение. Например, в комплексах, приведенных в табл, 2 и 3, акцептор протона содержит карбонильную группу. Верхняя заполненная молекулярная орбиталь в таких молекулах, благодаря наличию неподеленной лары электронов на атоме кислорода, относится к /г-типу. У молекул, имеющих один атом кислорода, и-орбиталь существенно локализована. При переходе п-электрона на 1г -орбиталь электронная плотность на атоме кислорода существенно уменьшается. Протоноакцепторная способность атома кислорода понижается, что вызывает ослабление ВС, В молекулах, имеющих га-орбиталь, делокализованную на [c.33]

Основой при рассмотрении реакционной способности с позиций теории возмущений служат энергии Е молекулярных орбиталей (МО), рассчитанные квантовохимическими методами, а также коэффициенты, относящиеся к ним (их величина и знак), как это представлено на рис. 107 для я-связи в карбонильной группе С=0. Эти данные получают путем изучения линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). Взаимодействие электронов при этом в общем не учитывают. [c.218]

Описание одноэлектронных переходов (рис. 9) путем перескока электрона с одной орбитали на другую имеет несколько существенных недостатков. Во-первых, нет указаний на то, что энергии молекулярных орбиталей, вообще говоря, различаются в основном и возбужденном состояниях. Например, после /г-я -перехода энергия оставшегося п-электрона, вероятно, ниже, чем была до возбуждения, так как л-электроны могут перемещаться по направлению к слабо положительной дырке в атоме кислорода карбонильной группы из-за электростатического притяжения и возникает относительное повышение электронного (отрицательного) заряда на углероде из-за электрона на л -орбитали. Во-вторых, трудно [c.25]

Для иллюстрации общего подхода метода молекулярных орбиталей ниже приведено достаточно подробное обсуждение связи в М (СО) 3-группах. Эта группа имеет симметрию Сз . Даже если три карбонильные группы и не взаимодействуют друг с другом в молекуле, они все же будут рассмотрены в приведенном ниже описании связи как единое целое. Каждая молекула окиси углерода имеет одну а-орбиталь (ф) и две я-орбитали (0, х), которые участвуют в образовании связи металла с лигандом. Две я-орбитали называют тангенциальной (х) и радиальной (0) в соответствии с их проекцией на круг, имеющий центром ось г и проходящий через три атома углерода (рис. 29, а). [c.153]

Большую информацию о строении карбонильных комплексных соединений дает ИК спектроскопия, так как частота валентного колебания карбонильной группы весьма чувствительна к изменениям заселенности ее л -молекулярных орбиталей. Перенос электронной плотности с металла на разрыхляющие я-орбитали оксида углерода (И) вызывает уменьшение кратности связи, силовой постоянной и частоты колебания связи С—О. Частота валентного колебания связи С—О свободной молекулы равна 2143 см . В большинстве карбонильных комплексов переходных металлов она находится в области 2000 см 1. [c.165]

Если карбонильный хромофор использовать как точку отсчета, то цикло-гексанон можно разделить на восемь октантов с помощью трех взаимно перпендикулярных плоскостей. Эти плоскости являются узловыми плоскостями и плоскостями симметрии молекулярных орбиталей, связанных с п л -переходом при поглощении света карбонильной группой. Молекула циклогек-санона используется в качестве примера только потому, что ее рассмотрение несложно. Вообще говоря, правило октантов применимо к любой циклической системе или боковой цепи, содержащей карбонильную группу. [c.18]

Рис. 6-4. Относительные энергии молекулярных орбиталей карбонильной группы в Н2СО.

Согласно правилу [13], три узловые плоскости и-и я -орбиталей карбонильной группы циклогексанового кольца, имеющего конформацию кресла, рассекают молекулярное окружение карбонильной группы на 8 октантов четыре задних и четыре передних (рис. 1). Группа или атом (кроме фтора, из-за его положения в шкале атомных рефракций и удельных вращаемостей [19]), расположенные в верхнем левом или нижнем правом задних октантах, если смотреть на молекулу вдоль связи О = С, вызывает положительный эффект Коттона в области 300 ммк. Заместитель, находящийся в верхнем правом или нижнем левом задних октантах, дает отрицательный эффект Коттона [13]. [c.104]

Формальдегид, Н2СО, обнаруживает в ультрафиолетовой части спектра полосу сильного электронного поглощения, которую можно отнести к переходу п к (см. обсуждение этилена в разд. 13-6). Кроме того, в спектре Н2СО и всех органических соединений, содержащих карбонильную группу (С=0), обнаруживается еще слабая полоса поглощения с большей длиной волны (в области 270-300 нм). Дайте описание электронного строения и молекулярных орбиталей Н2СО и предложите объяснение и отнесение длинноволновой полосы в его спектре поглощения. [c.599]

НЕНАСЫЩЕЕ1НЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. При сопряжении двойной связи с карбонильной группой образуется сложный хромофор. Отвечающая ему картина молекулярных орбиталей отличается от таковой [c.77]

ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория электронного строения координац. соединений. Описывает взаимодействие дентр. атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мол. орбиталях в рамках молекулярных орбиталей методов. Как и в кристаллического поля теории, в П. л. т. принимается, что состояние электронов центр, атома определяется электростатич. полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центр, атома. Соотв. расширяются и задачи, решаемые методами П. л. т. помимо описания строения, реакц. способности, расчета спектральных и термодинамич. характеристик координац. соединений И изменений их св-в при замене центр, атома или лигандов, становится возможным теоретич. анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центр, атома и лигандов настолько существенно, что может привести, напр., к образованию прочных хим. связей. Так, П. л. т. позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности а- и я-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов. [c.65]

В меньшем масштабе, чем у бутадиена, т. е. молекулярные орбитали представляют собой сочетание я-орбиталей связей С = С и С = О с неадекватным вкладом каждой из них, и поэтому сохраняют в некоторой степени их первоначальный характер. В частности, сопряжение не влияет на орбиталь п-электронов, так как она отличается по симметрии от я-орбиталей. Качественно правильная картина энергий орбиталей дана на рис. 2.21. Все уровни вплоть до /г-орбитали включительно в основном состоянии целиком заполнены. Первый переход возбуждает переход одного несвязывающего электрона на я -орбиталь, сосредоточенную в области С = О, и поэтому классифицируется как локальное возбуждение карбонильной группы оно фактически не отличается от первого возбуждения п я насыщенного кетона (табл. 2.5), хотя и наблюдается при несколько больших длинах волн. (Полный спектр окиси мезитила показан на рис. 2.17, кривая 2.) Второй переход означает возбуждение я-электрона с орбитали, сосредоточенной в области С = С, на ту же я -орбиталь, которая уже наполовину занята верхним [c.58]

Безу и Чаутхури [32] рассчитали по методу молекулярных орбиталей энергию локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы и показали, что с возрастанием этой нергии потенциал восстановления в кислой среде сдвигается в положительную область. Качественно это подтверждено в работе [33] на примере карбонильных соединений.- Введение заместителей, сдвигающих полосу поглощения в длинноволновую часть спектра, вызывает смещение потенциала восстановления в положительную сторону. [c.19]

Б форме (3-17) азот отдает еяипственную свободп до пару электронов Б распоряжение молекулярной орбитали, объединяющей атом-донор и соседнюю карбонильную группу. Те же соображения применимы и к кислородным эфирам. Считают, что в форме (3-18) групповая молекулярная орбиталь образуется за счет перекрывания рп—dn-орбиталей, благодаря чему осуществляется перенос определенной части электронного облака от карбонильной группы к орбнталя. серы, что способствует у.меньше- [c.300]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

В последние годы Шрауцер и Тире получили многочисленные комплексы никеля с хиноном и детально изучили их свойства и строение. Одним из первых был получен красный кристаллический бас-(дурохинон) никель (0), образующийся с хорошим выходом из N1(00)4 и дурохинона в бензоле [374, 375]. Он совершенно устойчив на воздухе вплоть до 205° и разлагается разбавленными кислотами. В ИК-спектре полоса поглощения, соответствующая колебаниям кетонной СО-группы, лежит при 1577 см т. е. на 52 см ниже по сравнению со свободным дурохиноном, что указывает на поляризацию карбонильных групп, которая может быть обусловлена переносом заряда от металла на низколежащую вакантную молекулярную орбиталь дурохинона. Хорошая растворимость Ы1(0р)2 в полярных органических растворителях согласуется с таким распределением зарядов. [c.85]

Электронную структуру карбонильной группы и ее изменение при электронных переходах можно рассмотреть на примере простейшего представителя этого класса соединений — формальдегида. В основном состоянии молекула формальдегида плоская, относится к точечной группе симметрии Сг . Валентная оболочка содержит 12 электронов — по одному у каждого атома водорода Is(Hi) и ls(H2), четыре у атома углерода 2р (С) и (2sp2( ))3 и шесть у атома кислорода 2р с(0), 2py 0)Y, 2sp 0)Y. Эти электроны распределены по два по следующим связывающим молекулярным орбиталям а-орбитали С—Н-связей, а-орбиталь С—0-связи, [c.59]

При образовании комплексов с тройными мостиковыми или гранесвязанными карбонильными группам и (б) вопрос относительно характера связи еще более усложняется его описание в рамках метода валентных связей, по-видимому, невозможно наиболее приемлемым является метод молекулярных орбиталей. [c.152]

На рис. Х1И.4 показано относительное расположение уровней энергии , сопоставляемых молекулярным орбиталям формальдегида, тип симметрии и приблизительное объемное представление МО, относящихся в основном к карбонильной группе С = 0. Самыгии низкими являются три связывающие ст-орбитали, а самыми высокими — три антисвязывающие а-ор-битали. Имеются также связывающая и антисвязывающая л-орбитали, а также две несвязывающие п-орбитали неподеленных пар электронов атома О. Надо [c.303]

Состояние п, л рассматривают как резонансный гибрид двух структур с возбужденным электроном на / -орбитали кислорода и на ра -орбитали углерода. Кроме повышения общей электронной плотности я-системы в возбужденном состоянии в результате добавления одного /7у-электрона, наблюдается также уменьшение или обращение поляризации С = 0-группы, характерной для основного состояния вследствие наличия в одной из резонансных структур положительного заряда на кислороде и отрицательного заряда на углероде. Электронный дефицит на кислородном атоме после удаления я-электрона приводит к возникновению электрофильиого центра на карбонильном атоме кислорода [367—369], который, кроме этого, имеет характер свободного радикала [347, 370] благодаря незначительному перекрыванию п-орбитали с другими молекулярными орбиталями. Поэтому п, я -состояние карбонильных производных обладает высокой реакционной способностью в процессах отрыва атома водорода или электрона от других соединений. [c.420]

В диалкилнитроксилах нитроксильную группу можно рассматривать как изолированную, тогда ее аналогично изоэлектронной карбонильной группе можно описать тем же набором молекулярных орбиталей [c.192]

Распределение молекулярных орбиталей по энергии. На ( с.6 схематически изображены расщепления в поле лигандов (СО-групп) 5сг-металлических по своему характеру моле ярных орбиталей га-потетических изолированных моноядерных фрагментов Ее (СО) (симметрия с ), 05(00)4( Сги),и 1г(СО)з(сзи), являющихся составными частями карбонильных кластврдвЕе2(оо)ю, 08з(С0)и и 1г4(со ь [c.232]

Для установления природы первичного процесса возбуждения может быть использована интенсивность полосы поглощения. Если необходимо оценить излучательное время кизни по площади полосы поглощения, лучше иметь малоразрешепный спектр, так как в этом случае облегчаются процессы вычерчивания и интегрирования. Для примера рассмотрим спектры поглощения простых альдегидов, приведенные на рис. 5-1 и 5-2. Значения /, вычисленные для этих полос [интегрированием зависимости е от о) с исполь-зованивхм уравнения (3-41)], невелики (около 2,6-10 для СНгО), а излучательное время жизни большое (около 5-10 сек для СНгО). Эти факты свидетельствуют о запрещенности электронных переходов. Как уже говорилось в гл. 4 и 5, согласно теории, переход несвязывающего электрона атома кислорода на разрыхляющую молекулярную орбиталь я в карбонильной группе должен быть запрещен. Следовательно, в этом случае теория хорошо описывает процесс возбуждения [2] (см. разд. 4-2В). [c.475]

Рассмотрение колебательной структуры спектров поглощения простых альдегидов позволяет получить некоторые дополнительные данные о процессе возбуждения (рис. 5-1 и 5-2). Тот факт, что разность энергий мегкду колебательными уровнями в ацетальдегиде, пропионовом альдегиде и к-мас-ляпом альдегиде приблизительно одинакова ( 1100 см ), говорит о том, что колебательные полосы обусловлены общим для этих соединений участком молекулы, т. е. карбонильной группой . Вероятно, уменьшение частоты нормальных валентных колебаний карбонильной группы при возбуждении молекулы (от 1746 см до 1182 см для СНгО) происходит за счет ослабления связи, вызванного переходом несвязывающего электрона атома кислорода на разрыхляющую молекулярную орбиталь я карбонильной группы (разд. 4-2В). Следовательно, так как равновесное расстояние в карбонильной группе в возбужденном состоянии существенно больше, чем в основном состоянии, и так как из принципа Франка — Кондона следует, что расстояние С = О не должно изменяться в процессе электронного перехода, можно сказать, что сразу после возбуждения группа С = О находится в напряженном состоянии, и должно происходить колебательное возбуждение. [c.475]

На основании полученных данных был сделан вывод о том, что при восстановлении комплексов хинонов с родием и иридием электронные изменения, как и в случае некоординированных хинонов, локализуются- на карбонильных группах хинонов. Этот вывод был также подтвержден оценкой по методу Влчека [35] вклада атомных орбиталей металла и молекулярных орбиталей лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, на которой происходят электронные изменения. Сравнение величин Е4, волн восстановления координированных и свободных хинонов свидетельствует о существенной обратной подаче электронной плотности на хиноновый лиганд при координации с металлом. Степень такой обратной подачи электронов от металла к хинону и, следовательно, величины Eyj зависят не только от металла, но и от природы других связанных с ним лигандов. На примере восстановления ацетил ацетонатных комплексов дурохинорродия с различными заместителями в 7-положении был прослежен механизм передачи влияния заместителей в таких системах [36]. [c.20]

Как это ясно представляли Кауц-ман и Эйринг [10] уже двадцать лет назад, в подобного рода случаях лучше всего пользоваться одноэлектронной теорией. В первом приближении переход запрещен для электрического дипольного излучения, так что ц1 для перехода в этом приближении равен нулю, хотя Пт имеет порядок магнетона Бора. Здесь принято для верхнего индекса 1( 1, так как рассматриваемый переход является первым со стороны длинноволновой области спектра. Весьма важно рассмотреть теперь, каким образом компонента il может быть индуцирована в направлении ц1п- Ее можно ввести в квантовомеханические формулы, если придать орбитали возбужденного состояния, которая в выбранной системе координат образуется линейной комбинацией атомных 2/)д -орбитэлеп атомов углерода и кислорода, некоторые черты еще более высоких орбиталей (например, 3 2-орбиталей) под действием диссимметрично расположенных соседних атомов. Следовательно, образовавшаяся таким путем молекулярная орбиталь возбужденного состояния не будет ни симметричной, ни антисимметричной по отношению к плоскостям симметрии карбонильной группы, и, значит, произведение ИеР-, не будет более равно нулю. [c.51]

Кубовые красители-это красители различных химических классов, наносимые на волокно методом кубования. Практически существуют два основных типа кубовых красителей (по химическому строению) полициклические ароматические карбоциклы, содержащие одну или несколько карбонильных групп (красители, называемые часто антрахи-ноидными кубовыми красителями), и индигоидные красители. Цвета антрахиноидных красителей охватывают полную гамму, но в коммерческом отношении наиболее важны синие, зеленые, коричневые и черные красители. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что карбоциклические ядра вьшолняют функции электронодонорной группы, а хиноидная карбонильная группа-электроноакцепторной группы. По показателям устойчивости окраски антрахиноидные кубовые красители превосходят все остальные классы красителей. [c.280]

Если группа, присоединенная к ненасыщенному углеводороду, имеет орбитали, которые меняют знак при отражении в плоскости молекулы (орбитали л-типа), то она проявляет эффект сопряжения. Орбитали заместителя расширяют пространство делокализации л-электронов замещаемого углеводорода. Орбитали заместителя могут быть я-молекулярными (как для винильной, карбонильной и нитрогрупп), я-атомными (как для галогенов, гидроксильной и аминной групп) или комбинацией а-орбиталей, которая имеет я-симметрию (как в метильной группе). [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология