Структура молекул по гидродинамическим данны

Кинетика адсорбции растворенных веществ в зависимости от гидродинамических условий обтекания пористого материала, структуры его пор, размера зерен адсорбента и ряда других факторов определяется как внешним переносом молекул растворенных веществ из потока к поверхности частицы, так и переносом сорбируемых молекул внутри пористой частицы адсорбента. В исследовании кинетики адсорбции важное значение имеют разграничение и количественная оценка стадий, лимитирующих процесс адсорбции из водных растворов. Существуют качественные и количественные методы разграничения лимитирующих стадий. Количественное разделение стадий основано на использовании данных о кинетических коэффициентах внешнего и внутреннего массопереноса. Методы определения этих коэффициентов были разработаны до сих пор только для бинарных систем, состоящих из растворителя и растворенного вещества. Более сложная задача — определение кинетических коэффициентов переноса многокомпонентных смесей, которому в настоящем сообщении уделено особое внимание. [c.135]

Важно подчеркнуть роль, которую играет выбор размеров молекул при построении структуры такого типа. Как уже упоминалось, для того чтобы среди нескольких возможных структур выбрать наилучшую, которая имела бы минимум искажений и лучше всего согласовывалась с рентгеновскими данными, используют модели. Если структурная модель основана на неверных размерах молекул, то все-таки можно построить наилучшую структуру, но она будет иметь очень мало отношения к действительности. В настоящем случае можно весьма доверять структуре, предложенной Полингом и сотрудниками, по двум причинам. Во-первых, эта структура и наилучшие структуры, основанные на различных значениях межмолекулярных расстояний и углов между связями, были предложены до того, как был обнаружен экспериментально период, равный 1,5 А. Эта особенность несовместима ни с одной из других предложенных структур. Во-вторых, наличие а-спиральной структуры для полипептидов подтверждено множеством других методов исследования, а именно методом инфракрасной спектроскопии (стр. 106), методом светорассеяния, а также измерением гидродинамических свойств одних и тех же молекул, растворенных в соответствующих растворителях. [c.70]

Данные о гидродинамических свойствах белков в растворе и оценка размеров элементарной ячейки, полученная с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллических белков, свидетельствуют о компактности и жесткости белковой молекулы. Эти свойства белка нельзя объяснить одной лишь вторичной спиральной структурой, даже если принять во внимание наличие дисульфидных связей и остатков пролина. Легкость, с которой эта компактность может быть нарушена, свидетельствует вместе с тем о том, что структура стабилизирована не ковалентными связями. Стабилизация плотно свернутой третичной структуры глобулярных белков достигается за счет взаимодействия боковых цепей аминокислотных остатков, обладающих указанными выше химическими свойствами. Силы взаимодействия каждая в отдельности не велики ионное взаимодействие, водородные связи, гидрофобное взаимодействие и вандерваальсовы силы. Но поскольку число этих слабых связей очень велико и все они действуют одновременно по всей свернутой структуре белка, она обладает достаточной устойчивостью при обычной температуре. Оценить относительное значение связей различного типа в поддержании третичной структуры очень трудно и на этот счет еще нет единого мнения. [c.26]

Показано, что гидродинамические свойства цепных молекул в растворах являются надежным критерием для суждения об их жесткости и внутренней упорядоченности их структуры. Общие теоретические положения иллюстрируются экспериментальными данными для ряда полимеров, молекулы которых имеют жесткоцепное строение. [c.230]

Теории вязкости чистых жидкостей, которые могут предсказать величины вязкостей в хорошем согласии с экспериментальными данными, настолько сложны, что их использование в настоящее время возможно только для простых одноатомных жидкостей [4]. Что касается теорий вязкости двухкомпонентных систем, то ими можно пользоваться только в том случае, если принять ряд упрощающих предположений. Большая разница в размерах между молекулами растворенного вещества и растворителя в разбавленных растворах полимера позволяет ввести упрощающее предположение, согласно которому структуру растворителя рассматривают как непрерывную среду. Многие теоретические работы, посвященные вязкости растворов полимера, основаны на этом представлении и отличаются друг от друга главным образом предположениями, касающимися гидродинамических условий в областях, непосредственно примыкающих к молекулам полимера. Эти условия, конечно, зависят от формы и природы молекулы полимера. В настоящем разделе рассмотрены результаты тех теоретических работ, которые представляются наиболее полезными для определения молекулярного веса. Более подробно с этим вопросом читатель может ознакомиться по последним обзорам [2, 5—7]. [c.230]

Благодаря вторичному складыванию и образованию третичной структуры глобулярная белковая макромолекула приобретает форму сравнительно симметричной частицы, хотя подчас с довольно причудливыми очертаниями. Обычно гидродинамическое поведение таких частиц описывается моделью жестких или полупроницаемых эллипсоидов вращения (см. гл. И). Однако в ряде случаев истинная форма белковой молекулы весьма далека от эллипсоидальной, как это видно, например, из рис. 1.24, на котором представлена структура белка мышц — миоглобина, — воспроизведенная по данным рентгеноструктурного анализа с разрешением 2 А [50]. Тем не менее по изменениям гидродинамических параметров можно судить о характере морфологических изменений. Ниже мы приведем соответствую- [c.83]

Если интерпретировать экспериментальные данные по ориентации молекул при двойном лучепреломлении в растворах ДНК, моделируя молекулу ДНК жестким сплошным эллипсоидом (как это обычно делалось в ранних работах), то использование формул (7.8) и (7.18) приводит иногда к длинам частиц, превосходящим десятки тысяч ангстрем. При этом моделирующий эллипсоид превращается в тонкий прямой стержень с огромной степенью асимметрии р 500. Устойчивое существование молекул с такой конфигурацией в растворах маловероятно, поскольку даже для двойной спирали Уотсона — Крика трудно представить, что такая форма не будет нарушена тепловым движением частей молекулы и дефектами вторичных структур. Кроме того, такая конформация противоречит оптическим [120, 121] и гидродинамическим [123] свойствам молекул ДНК (подробнее см. в 4 настоящей главы), показывающим, что более адекватной моделью является слабо изогнутая цепь или весьма рыхлый клубок. [c.611]

Большая часть рассмотренных физических методов основана на заранее вводимых предположениях относительно геометрии макромолекул, а также степени их компактности, что говорит о некоторой неопределенности, свойственной этим методам. Во многих случаях, как это показывают данные рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, макромолекулы имеют форму, не укладывающуюся в такие стандарты, как сфера, эллипсоид или вытянутый цилиндр, которые служат удобными расчетными моделями. Молекулы белков, пространственная структура которых точно известна, характеризуются множеством углублений и щелей на поверхности. Если по мере движения молекул в растворе в эти щели затекает растворитель, 10 гидродинамические характеристики молекул будут уже не [c.448]

Размер и форма макромолекулы влияют на характер ее движения в растворе. Само присутствие молекулы в растворе изменяет физические свойства жидкости. В ряде методов этот факт используется для оценки молекулярной массы и формы молекулы. Поскольку экспериментальные данные, получаемые с помощью этих методов, содержат мало сведений об особенностях формы макромолекулы, необходимо строить физически правдоподобные модели молекул, которые удовлетворяли бы экспериментальным данным. Следует отметить, что для измерений в изотропном растворе характерна нечувствительность к молекулярной асимметрии, а разрещение гидродинамических методов не позволяет выявлять сложные формы или структурные особенности молекул. В определении свойств жидкости важную роль играет взаимодействие макромолекулы с различными низкомолекулярными веществами. Мы мало знаем о подобных взаимодействиях, и это, несомненно, ограничивает полноту и точность получаемых данных о действительной структуре макромолекул. [c.187]

Именно такого рода исследования физических свойств связанных с ДНК лигандов привели в свое время к предположению, что этидий, акрифлавин и другие лиганды с плоской стереохимической структурой связываются с ДНК путем интеркаляции. В пользу этой модели говорили и результаты рентгеноструктурных исследований волокон, однако в присутствии связанных лигандов удавалось приготовить лишь мало упорядоченные волокна, так что получаемая информация была весьма неполной. Был проведен ряд элегантных исследований по влиянию связывания бромистого этидия на гидродинамические свойства кольцевой замкнутой ДНК, результаты которых не только находились в согласии с моделью интеркаляции, но позволили получить количественную оценку угла раскручивания двойной спирали при связывании одной молекулы лиганда. Однако всех этих дан- [c.371]

Трассерная диффузия ионов водорода особенно интересна. По данным Вульфа [149], коэффициент трассерной диффузии иона водорода уменьшается с ростом концентрации фонового электролита гораздо быстрее, чем коэффициент трассерной диффузии других ионов (см. также рис. 3.11). Это можно объяснить тем, что ион водорода движется не только за счет гидродинамического перемещения иона оксония (Н3О+), но также и благодаря прототропному механизму (см. разд. 4.2.2.2), т. е. протон может перескочить от иона Н3О+ к соседней молекуле воды без перемещения ранее связанной с ним молекулы НаО. В связи с этим следует также отметить, что снижающее трассерную диффузию иона водорода влияние Li l особенно велико — значительно больше влияния иона К+. Это, вероятно, объясняется- тем, что ион К+, обладающий близким к молекуле Н2О размером, почти не деформирует структуру воды. Однако имеющий малый размер ион Li+ с высокой плотностью поверхностного заряда оказывает сильное разрушающее влияние на структуру воды даже при такой низкой концентрации, при которой влияние ионов К+ пренебрежимо мало. Ориентированное положение молекул воды в гидратной оболочке иона Li+ отличается от структуры молекул воды, связанных только водородными связями, и это затрудняет перенос протона между молекулами воды. Следе- [c.286]

Интерпретация результатов хроматографического анализа ММР осложняется наличием композиционной и структурной неоднородности анализируемого вещества. Ьообще любым фрак-дионирующим методом в настоящее время без применения каких-либо экспериментальных приемов нельзя провести фракдиониро-Бание одновременно и по молекулярной массе, и по структуре -молекул. В случае ГПХ, когда разделение осуществляется по гидродинамическому объему, при данном значении У будут элюировать молекулы только с одинаковым гидродинамическим объемом лёзависимо от их молекулярной структуры и состава. [c.92]

При анализе ряда глобулярных белков было установлено, что они имеют в растворе весьма компактные формы, размеры которых не сравнимы по величине с размерами, ожидаемыми для стержнеобразных а-спиралей сходного молекулярного веса. Гидродинамические данные и результаты светорассеяния указывают также, что пространственная конфигурация у белков этого класса более компактна, чем у беспорядочных клубков. Чтобы объяснить это кажущееся несоответствие, необходимо допустить, что молекулы глобулярных белков представляют собой сверхклубки , состоящие из коротких спиральных сегментов, разделяемых неспиральными зонами. Последние наделяют полипептидные цепи достаточной гибкостью, чтобы они могли свернуться в компактную глобулу, которая стабилизируется различного рода вторичными связями. Следовательно, в молекуле белка мы имеем как спиральные, так и аморфные участки. Что же касается синтетичесАх полипептидов, то здесь, как уже говорилось, конформация полипептидной цепи зависит от природы растворителя в одних вторичная структура этих соединений представлена спиральной формой, в других— беспорядочным клубком. Каким образом можно различить эти два типа вторичной структуры [c.101]

Теперь следует принять во внимахрие, что нельзя построить детальную модель молекулы на основании только гидродинамических данных. Это должно быть тем более справедливо, что число вариаций структуры существенно превышает число поддающихся измерению параметров. Чем больше данных можно получить, тем более близкое приближение к реальной частице становится достижимым. Сведения, полученные на основании ограниченных данных, всегда следует рассматривать как предварительные. В частности, для очень асимметричных молекул даже весьма 1езначительная гибкость способна исказить интерпретацию характеристической вязкости или какой-либо ее функции, производимую с помощью обычных вискозиметрических соотношений [198, 218], поскольку эти соотношения предполагают вполне жесткие частицы. Это обстоятельство было отмечено еще Шерагой и Ман-делькерном [196], но его, но-видимому, далеко не всегда принимают во внимание. [c.79]

В случае более крупных гликонротеинов с высокой характеристической вязкостью исследование обычно сводится к решению вопроса о том, можно ли рассматривать молекулы как гибкие клубки или более подходящими являются более жесткие анизотропные модели. Выше обсуждались методы, позволяющие различить эти типы структур. Для молекул рассматриваемого типа наиболее полезную дополнительную информацию можно получить из экспериментов по рассеянию света. В ряде случаев удобно рассматривать опыты по рассеянию света как основной источник сведений для вычисления молекулярного веса, но тем не менее целесообразно также нолучить и какие-либо гидродинамические данные, например характеристическую вязкость, так как хотя теоретически и можно определить форму молекул по диаграмме рассеяния света, но на практике этот вывод может оказаться недостоверным, причем наиболее серьезным источником ошибок является полидисперсность. Дальнейшая характеристика меньших по размеру и более компактных молекул не должна вызывать затруднений. В этом случае рассеяние света используется реже, а осмометрия, напротив, заслуживает серьезного внимания. [c.96]

Другие спектроскопические методы при условии, что молекулы могут быть упорядочены, позволяют установить ориентацию определенных участков вторичной структуры или отдельных звеньев в рамках третичной структуры. В случае четвертичной структуры имеется много различных подходов, которые позволяют определить число и типы субъединиц. Обычно они сводятся к аккуратному количественному исследованию интактной системы и измерению молекулярной массы всех субъединиц. Если система достаточно велика по размерам, то геометрию расположения субъединиц можно установить с помощью электронного микроскопа. В противном случае сведения о ней могут быть получены с помощью химических методов (например, пришивание) или некоторых физических методов, даюыщх информацию о расстояниях. Если система состоит из малого числа субъединиц, иногда можно получить данные о структуре путем тщательного анализа гидродинамических данных. [c.25]

РИС. 10.7. Связывание молекул воды с белком или нуклеиновой кислотой. А. Существует много классов молекул воды, характеризующихся различной прочностью связи с внешними и внутренними областями. Реальная поверхность макромолекулы имеет сложную структуру. Б. Идеализированная поверхность макромолекулы, удобная для иитерпретации гидродинамических данных. Поверхность макромолекулы сглажена, вместо отдельных молекул воды рассматривается тонкая водная пленка, расположенная по поверхности макромолекулы, а также вода, заполняющая внутренние полости. [c.190]

В работе [157] для изучения структуры адсорбционного слоя был применен метод, по которому измеряют эффективную толщину адсорбционного слоя в капилляре или на поверхности дисперсных частиц. На рис. 71 представлена схема измерения гидродинамических размеров частиц дисперсий или размера капилляра. Полученные для ряда систем результаты, по мнению авторов, не вызывают сомнений в том, что полимер адсорбируется из разбавленного раствора в виде монослоев, образованных клубками молекул, размер которых пропорционален размерам клубков в растворе. С помощью уравнения Эйнплтейна было рассчитано увеличение размера дисперсных частиц в растворе, на основании которого и величины площади поверхности определены соответствующие толщины адсорбционных слоев. На рис. 72 приведены данные по изменению вязкости суспензий и увеличению размеров дисперсных частиц в результате адсорб- [c.86]

Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]

Эти различия свидетельствуют о том, что на процесс адсорбции из жидкой фазы значительно большее влияние оказывают гидродинамические факторы и, прежде всего, скорость потока. Существенное влияние на кинетику процесса оказывает также пористая структура активированных углей и главным образом размеры микропор, величина зерен сорбента, молекулярная масса или размер молекул адсорбируемых веществ, вязкость жидкой среды, растворимость и т. д. В связи с этим можно представить трудность математического описания процесса адсорбции, поэтому проекти-ровайие промышленных адсорбционных установок, как правило, осуществляется на основе данных, полученных в лабораторных или полупроизводственных условиях. [c.121]

Сильное взаимодействие между спиртами и водой четко отражается на кондуктометрических измерениях растворов электролитов, например хлористоводородной кислоты в водно-метанольных смесях. Эрдей-Груз и Майтеньи [16, 17] показали, что в этой смеси растворителей ( 90 мол.% метанола) эквивалентная проводимость Н-иона удивительно низка и едва превышает проводимость С1-иона. Это свидетельствует о том, что проводимость иона водорода в данной смеси растворителей обусловлена гидродинамической миграцией этого иона возможно, метанол обрывает водородные связи, удерживающие вместе водные ассоциаты, сильно понижая тем самым возможность переноса протона от одной молекулы воды к другой, т. е. прототропную проводимость. С дальнейшим увеличением концентрации метанола (вьппе 90 мол.%) увеличивается число переносимых водородных ионов это указывает на то, что в метаноле с низким содержанием воды перенос протона протекает при посредстве молекул метанола. В то же время в воде с низкой концентрацией метанола число переносимых ионов водорода также возрастает в присутствии спирта, что объясняется заполнением структурных полостей воды спиртовыми молекулами, приводящим к упрочнению структуры жидкости [20, 21, 24, 101]. Приведенные положения подтверждаются исследованиями самодиффу-зии метанолсодержащих смесей растворителей [25]. [c.212]

С использование.м этих закономерностей была определена персистентная длина для олигоэтиленгликольадипинатов [22], Величина ее составила 0,80-0,86 нм. Это свидетельствует о том, что поведение олигомеров сходно с гидродинамическим поведением гауссовых клубков с малым гидродинамическим взаи.модействием. Из этих данных следует, что по гидродинамическим характеристикам поведение молекул олигомеров хорошо описывается моделью непротекаемых гауссовых клубков, В то же время для образования таких клубков в молекуле олигомеров не имеется достаточного числа звеньев [19. 22], что объясняется проявлением собственной гибкости молекул олигомеров. Предполагается [23], что вязкоупругие свойства олиго.меров определяются формой макромолекул и структурой сетки зацеплений. Зависимость вязкости от молекулярной массы описывается степенным законом [г ] (М) = аМ при М < и [c.13]

Аминокислотный состав церулоплазмина человека приведен в табл. 10.1. О последовательности аминокислот в его белковой цепи данных пока не имеется. Вторичная структура имеет р-кон-фигурацию и беспорядочную укладку с небольшой примесью а-спи-ралей или при их отсутствии. Судя по гидродинамическим свойствам церулоплазмина (табл. 10.2), третичная структура его молекулы представляет собой очень плотную упаковку. Недавно Саймонс и Берн [29] на основании своих исследований предложили тетрамерную модель четвертичной структуры белка, которая включает две полипептидные цепи с молекулярной массой 15 900 и Ы-концевыми аминогруппами валина и две полипептидные цепи с молекулярной массой 59 ООО, в которых в качестве М-концевых выступают остатки лизина. В табл. 10.3 и 10.4 представлены некоторые оптические, электрофоретические и кристаллографические свойства церулоплазмина человека. [c.365]

В данной схеме стадией, определяющей скорость реакции, по-видимому, является стадия 3, связанная с отрывом молекулы Ре(0Н)2 от кристаллической решетки и транспортом ее в объем электролита. Большая вероятность такого механизма определяется меньшими энергетическими затратами отрыва молекулы Ре(0Н)2 по сравнению с РеОН дс), который по существу является положительным однозарядным ионом, взаимодействующим электростатически с кристаллической решеткой. При образовании Ре(0Н)2(адс) взаимодействие иона Ре2+ с решеткой осуществляется посредством физических связей (Ван-дер-Ваальсово взаимодействие). Отрыв такой структуры от поверхности металла облегчен и может быть вызван гидродинамическими и другими факторами. Аналогично может быть рассмотрен процесс специфической адсорбции С1 с последующим образованием РеСЬ и РеС1з. Депассивирующее действие хлоридов в этом случае может быть объяснено полнотой протекания стадий 4 и 5. [c.118]

Затем можно вычислить для разветвленной молекулы данной структуры, применяя приведенный выше критерий, и найти отношение [11]г/[ 1]л=9 - Результат, полученный в [220] для некоторых модельных (звездообразных) разветвленных молекул, представлен в табл. 3.1. Зимм и Килб [223] вычислили д для ряда модельных структур (с три- и тетрафункциональным ветвлением) путем строгого решения задачи о гидродинамическом взаимодействии сегментов в разветвленной макромолекуле. Результаты вычисления д для тетра-звезд и октазвезд в работах [223] и [220], как это видно нз табл. 3.1, практически совпадают. Это указывает на правомерность критерия Я-ц (плотность сегментов, отвечающая непроте-каемости), введенного в работе [220]. Основным результатом расчета Зимма и Килба [223] является установление для звездообразных молекул соотношения [c.122]