Формы и величины потенциальных барьеров

Свободное вращение звеньев вокруг валентных связей ограничивается взаимодействием функциональных групп, входящих в состав этих звеньев. Интенсивность такого ограничения свободного вращения звеньев характеризуется величиной потенциального барьера По. Значения По пропорциональны кТ, где к - константа Больцмана. Если С/о кТ, то гибкость макромолекулы оказывается близкой к идеальной. Для многих волокнообразующих полимеров /о < кТ. Если же кТ, то полимерная цепь обретает форму жесткого стержня. [c.85]

Отметим принципиальную особенность вывода уравнений реологии (3.12.16) и (3.12.19). Он не содержит прямых указаний на то, что сопротивление деформированию ПКС является вязким. Более того, по форме выражение (3.12.17) напоминает уравнение состояния идеального газа. Фигурирующая в нем величина пкТ равна, как известно, давлению газа, а величина Р рассматривалась как сила упругого сопротивления, поскольку ее действие вызывало изменение потенциальной энергии частицы в узле решетки. Для сравнения отметим, что вывод формулы Эйнштейна и ее модификаций с самого начала предполагал вязкий тип напряжений. Это выразилось в том, что сопротивление деформированию суспензии определялось как сопротивление вязкой среды, усиленное благодаря особенностям ее течения в присутствии недеформируемой фазы. Примем во внимание, что силы вязкого сопротивления — это силы, обусловленные потерями энергии, подводимой к системе при ее деформировании. Для доказательства того, что сопротивление деформированию является вязким, необходимо выяснить, где и как при деформировании происходит диссипация энергии — ее превращение в теплоту. Ответ содержится в выражении для работы зРИ упомянутой силы. Согласно этому выражению, деформирующая сила совершает работу, идущую на увеличение потенциальной энергии частицы, только на первой половине (х/2) полного пути Л частицы из одного равновесного положения в другое. В силу симметричного вида зависимости потенциальной энергии частицы от ее смещения из положения равновесия на второй половине п>ти сила сопротивления меняет знак на обратный. Следовательно, на второй стадии движения частица не может оказывать сопротивления деформированию. По этой причине в выражении для работы и фигурирует только половина полного пути. Движение частицы на втором отрезке пути идет под действием внутренних сил деформированной решетки, которые не совершают никакой полезной работы, т. е. полученная на первой половине пути энергия теряется. Механизм превращения этой энергии в теплоту не имеет принципиального значения. Можно, например, считать, что она превращается в энергию упругих колебаний частицы возле положения равновесия, которые постепенно передаются всем частицам, превращаясь, таким образом, в их тепловое движение. В таком варианте диссипации не требуется наличия вязкой дисперсионной среды, и поэтому теория применима к описанию вязкостных свойств обычных жидкостей, в которых дисперсионной средой является ничто — межмолекулярные пустоты. Для суспензий более подходит схема передачи энергии вязкой дисперсионной среде при самопроизвольном движении в ней частицы на второй части пути. Это важно при вычислении времени релаксации вакансий и величины потенциального барьера движения частиц в решетке, величина которого определяет частоту переходов частиц в соседний узел. [c.694]

У — максимальная величина потенциального барьера для вращения адсорбированной молекулы. V (ст) — функции формы атом-атомного потенциала У (ст) = и/е РУ — потенциальная энергия изолированной молекулы Хг — обобщенная сила, соответствующая г-му геометрическому параметру системы [c.376]

Все сказанное лишь в известной мере может быть применено к макромолекулам. Если даже не учитывать влияние межмолекулярного взаимодействия и высокой вязкости полимеров на энергию активации (потенциальный барьер) вращения, то все-таки следует заметить, что поворот частей макромолекулы вокруг той или иной связи сопровождается большими затратами энергии именно вследствие большой массы макромолекул. Поворот вокруг одной связи в макромолекуле вызывает перемещение в пространстве значительного числа соседних атомов, так что все они в той или иной мере будут влиять на величину потенциального барьера. Различные формы одной и той же цепной молекулы, отличающиеся друг от друга не порядком расположения атомов, а только степенью свернутости, достигаемой путем обратимых внутренних вращений, получили название конформаций. [c.17]

Согласно [40], при гидратации под действием ионов изменяется величина потенциальных барьеров между соседними возможными положениями адсорбированных молекул воды. Этот барьер шире для ионов Mg , чем для ионов Na . В результате этого время пребывания молекул воды Б положении равновесия вблизи ионов магния больше, чем вблизи ионов натрия. Если это время определяет и время диэлектрической релаксации, то отмеченный нами факт изменения времени релаксации для процесса типа I при адсорбции воды на магниевой и натриевой формах цеолита становится легко объяснимым. Адсорбированная вода, обнаруживающая релаксацию типа I, должна быть локализована в больших полостях цеолита. Так, оказалось, что нри изучении диэлектрических свойств гидратированного цеолита Ж (цеолит был синтезирован С. П. Ждановым и предоставлен нам для исследования), который имеет только малые полости, релаксационный процесс I при адсорбции воды до 50% заполнения не был обнаружен. [c.241]

Для перехода из одной вращательной изомерной формы в другую необходимо преодолеть определенный энергетический барьер (рис. 1.7). Поэтому возможность изменения конформаций цепных молекул зависит от соотношения величины потенциального барьера и энергии теплового движения, а также возмущающего влияния приложенных напряжений. Следовательно, можно предполагать наличие связи между молекулярной гибкостью и механизмом деформации, что будет детально рассмотрено ниже. [c.16]

Основным источником погрешностей вычисленных таким образом значений термодинамических функций ЫгН является отсутствие точных данных о форме потенциальной кривой внутреннего вращения и связанная с этим неопределенность величины потенциального барьера Уо. Можно полагать, что при температурах 500—1000° К общая погрешность функ- [c.392]

В этих работах рассматривалось по существу лишь поведение изолированной цепи. Ограничение, введенное Френкелем и Бреслером, несомненно, правильно, и легко видеть, что при изменении величины барьера в любых пределах форма цепи будет непрерывно изменяться. Однако из любого рассмотрения изолированной цепи нельзя сделать никаких количественных выводов о поведении молекул высокополимера в конденсированной системе. Вследствие взаимодействия звеньев полимера между собой или молекулами растворителя величина потенциального барьера может изменяться как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. Последнее обстоятельство вызвано тем, что для потенциального барьера существенно как притяжение, так и отталкивание. [c.219]

Необходимо отметить, что в форме полукресла молекула циклогексена является несимметричной, однако в результате инверсии цикла один энантиомер легко превращается в другой аналогично с наблюдавшимся для 1 ис-1,2-диметилциклогексанов (разд. 2-3). Величина потенциального барьера такой инверсии в настоящее время не известна. [c.136]

Согласно физической теории устойчивости коллоидных систем ДЛФО в области перекрывания диффузных слоев коллоидных частиц вследствие перераспределения противоионов между слоями и окружающим раствором возникают дополнительные неуравновешенные электростатические силы отталкивания. Этому способствует возникновение дополнительного расклинивающего давления в тонком слое жидкости. В зависимости от баланса сил притяжения и отталкивания расклинивающее давление может быть положительным, увеличивая действие сил отталкивания, или отрицательным, при котором наблюдается уменьшение слоя жидкости между частицами. Жидкость, находящаяся в тонком слое, разделяющем две твердые поверхности, обладает большей упругостью формы. Действие расклинивающего давления между частицами обусловлено наличием ионной атмосферы у коллоидной частицы. Чем больше размыт диффузный слой, тем сильнее проявляется действие расклинивающего давления, тем выше устойчивость коллоидного раствора. При введении электролита изменяется толщина диффузного слоя и пленки жидкости, разделяющей частицы. После достижения порога коагуляции величина потенциального барьера снижается настолько, что кинетическая энергия взаимодействующих частиц превыщает его и частицы под действием межмолекулярных сил притяжения начинают сближаться, что означает начало процесса коагуляции. В начале процесса коагуляции размер образующихся агрегатов недостаточно велик и видимых изменений в коллоидном растворе не наблюдается. Это период скрытой коагуляции. Затем в результате дальнейшего укрупнения частиц начинается образование хлопьев. При введении в разрушающийся коллоидный раствор ВМС, имеющих макромолекулы с полярными [c.119]

Вопрос о влиянии водородных связей на перепое протонов, имеющий существенное значение для проблемы кислотно-основного катализа, нельзя считать решенным. Водородная связь облегчает перенос протона не только благодаря донорно-ак-цепторным взаимодействиям, но и потому, что она создает благоприятную конфигурацию. Роль обоих эффектов еще не может быть количественно оценена. При переносе атомов водорода следует учитывать их отталкивание от атомов В акцептора, что затрудняет переход через водородные связи. Эти вопросы, как й рассматриваемые ниже, нельзя считать решенными из-за отсутствия достоверных данных о форме потенциальных кривых и величинах потенциальных барьеров для разных конкретных систем, содержащих водородные связи. [c.439]

В форме В количества теплоты, достаточного для перевода ее на более высокий колебательный подуровень с энергией кТ > А ва- Скорость фотопереноса протона пропорциональна е- / , определяется величиной потенциального барьера АЕ между возбужденными состояниями А и В и зависит от химического строения молекул [47]. [c.230]

Уравнения (15.3) и (15.4) выведены в предположении равновероятности диффузионного смещения атомов во всех кристаллографических направлениях кристалла, определяемой симметрией и одинаковой формой потенциальных барьеров. При этом ограничении коэффициент диффузии О не зависит от х, у, г н является скалярной величиной, поскольку он изотропен. Общее решение 2-го уравнения Фика (15.4) для неограниченного тела с заданным начальным распределением концентрации примеси N(x, 0) = [(х) при т = О имеет сложный вид. Однако при введении дополнительных ограничений решения упрощаются и допускают непосредственный количественный расчет профиля диффузии в зависимости от времени. Рассмотрим три реальных варианта процессов диффузии. [c.153]

Формы и величины потенциальных барьеров [c.60]

ИХ взаиморасположение в пространстве. Такое изменение формы молекул носит название конформационного изменения. Однако изменение конформаций ограничено потенциальным барьером, величина которого зависит от химического состава основной цепи макромолекул и боковых групп. Следовательно, тепловое движение звеньев — это крутильные колебания вокруг одинарной связи С — С. Вращение звеньев вокруг двойных и тройных связей невозможно, хотя эти связи снижают потенциальный барьер вращения соседних звеньев. [c.247]

В 5 были выведены общие выражения, определяющие скорость молекулярного процесса, и было показано, что величина Ч зависит от концентрации участвующих в процессе частиц, а также от высоты и формы потенциального барьера [см. формулы (35), (38), (40)]. [c.160]

В предыдущем параграфе мы видели, что везде за пределами слоя пространственного заряда концентрации носителей в соприкасающихся телах сохраняют постоянное значение и потому являются известными величинами. Отсюда следует, что для определения вольт-амперной характеристики контакта остается выяснить вопрос о высоте и форме потенциального барьера, возникающего на границе соприкасающихся тел. [c.160]

При контакте двух тел с весьма высокой концентрацией носителей заряда, например металлов, ширина начального и электростатического барьеров совпадают, и на границе раздела возникает потенциальный барьер простейшей формы. Очевидно, что внешняя разность потенциалов, приложенная к контакту, изменяет высоту этого барьера на величину q AU. [c.161]

При контакте двух полупроводников одинаковой химической природы, например, германия р а п типов, начальный барьер отсутствует и поэтому на границе раздела также возникает потенциальный барьер простейшей формы (рис. 40). Высота этого барьера при равновесии определяется значением контактной разности потенциалов (—АЕ = q AUJ, а внешняя разность потенциалов изменяет ее на величину, равную q AU. [c.161]

При контакте полупроводников различной химической природы (например Ое и 51) или полупроводников с металлами ширина начального и ширина электростатического барьеров не совпадают и поэтому на границе раздела возникает потенциальный барьер сложной формы, состоящий из нескольких последовательно расположенных барьеров (рис. 41). Внешняя разность потенциалов, приложенная к контакту, изменяет высоту электростатического барьера на величину а высота начального барьера остается практически неизменной. [c.162]

При выполнении этого условия, т. е. в том случае, когда контактная разность потенциалов между полупроводником и металлом превосходит по величине 0,5—1 в, а по знаку соответствует обогащению полупроводника неосновными носителями, на поверхности последнего возникает так называемый инверсионный слой. Из сказанного понятно, что основные носители в объеме полупроводника и в инверсионном слое на поверхности имеют противоположный знак. Так, в разобранном выше примере основными носителями в объеме кристалла являются дырки, а основными носителями на поверхности — свободные электроны. Отсюда следует, что потенциальный барьер в слое пространственного заряда полупроводника соответствует образованию р—п перехода. Поскольку термодинамическая концентрация носителей заряда на контактной поверхности полупроводника близка к единице, то потенциальный барьер между этой поверхностью и металлом практически отсутствует. Поэтому в рассмотренном случае, так же как и в предыдущем, на границе раздела образуется потенциальный барьер простейшей формы. Вольт-амперная характеристика этого барьера совпадает с вольт-амперной характеристикой р—п перехода. Сказанное поясняется энергетической диаграммой, приведенной на рис. 50. Из диаграммы видно, что равновесная высота потенциального барьера, расположенного в слое пространственного заряда полупроводника, равна расстоянию между уровнем электрохимического потенциала и уровнем наиболее удаленной от него зоны (проводимости или валентной) в объеме полупроводника. [c.181]

Заметим, что когда мы говорили о простейшей форме потенциального барьера, то имелся в виду барьер между уровнями полной потенциальной энергии электронов в металле и одной из зон полупроводника (в разобранном случае зоной проводимости). Естественно, что потенциальный барьер с другой зоной включает в себя величину — Д з и имеет поэтому сложную форму (см. рис. 49 и 50). [c.182]

Зти гош-формы менее стабильны, чем транс-(Ur Ut), но более устойчивы по сравнению с ис-формой (Urкинетическая энергия молекулы kT больше потенциального барьера вращения Uo- Мели это не соблюдается, то группы только колеблются относительно положений с минимумом энергии. Для большинства органических соединений величина потенциального барьера Uo в газовой фазе составляет 4—19 кДж/моль [c.39]

Молекулярная теория. Равновесному состоянию гибкой макромолекулы, как уже было сказано, соответствует ко)1форма-ция статистического клубка. При постоянной температуре способность к изменению конформации определяется величиной потенциального барьера ис,. Если энергия внешнего воздействия превышает величину Оа, то [Юд действием внешних сил макромолекула изменяет свою конформацию за счет поворота звеньев вокруг связен на угол переходя из равновесного С0СТ05ШИЯ в неравновесное. Поскольку интервал изменения угла (р зависит от структуры полимера и для гибких макромолекул с низкой гзнергиеи активации довольно велик, то при сравнительно небольших напряжениях деформация образца будет большой. После снятия нагрузки под действием теплового движения макромолекула, находящаяся в неравновесной конформации, возвращается в равновесную и принимает первоначальную форму статистического клубка, т. е. дсфор.мация является обратимой. [c.243]

Высокоэластическое состояние полимеров обусловлено гибкостью длинных цепных молекул и характеризуется свойством цепных молекул быстро изменять свою форму под действием внешних сил. Изменения формы цепных молекул связаны как с изменением энтропии, так и внутренней энергии полимера. Гибкость полимерных молекул зависит от наличия в цепях главных валентностей простых связей, способных вращаться друг относительно друга. Число возможных конформаций цепных молекул, возникающих в процессе самодиффуз-ного перемещения участков молекул, ограничено взаимодействием молекул. Тепловое движение вызывает превращения одних конформаций в другие, причем частота этих превращений зависит от величины потенциальных барьеров вращения и интенсивности теплового движения. [c.111]

Энтропия смешения систем оппанол—изооктан и вистанекс—изооктан значительно выше идеальной энтропии смешения. Резкое возрастание энтропии смешения в системах, в которых при смешении отсутствует изменение теплосодержания и не может иметь места изменение величины потенциального барьера цепи, а следовательно, и ее формы, свидетельствует о том, что изменения энтропии не обязательно связаны с изменением формы цепи при растворении, а определяются только комбинаторикой гибких цепей в растворах полимеров. [c.260]

Однако исследования температурной зависид10сти дипольного момента 1, 1,2,2-тетрахлорэтана [82] и, главное, спектроскопические данные [209, 210] показали, что кривая потенциальной энергии 1,2-дигалогенэтанов и аналогично построенных молекул содержит не один, а три минимума, из которых два дополнительных соответствуют скошенным, или гош-формам. Ансамбли молекул указанных соединений можно в хорошем приближении рассматривать как смесь заторможенных гош(111,У)- и г/ анс(IV)-изомеров, относительные содержания и энергию которых, а также величину потенциального барьера можно рассчитать на основе анализа величины и температурной зависимости дипольного момента. [c.153]

Луни [31] изучил ряд нитрозамннов методами инфракрасной спектроскопии и ядерного резонанса и исследовал величины потенциальных барьеров внутреннего вращения молекул. Если эти барьеры достаточно велики, то несимметрично замещенные нитро-замины должны существовать в двух формах, и некоторые доказательства этого получены из данных ЯМР. Однако Уильямсу [32] не удалось обнаружить у несимметрично замещенных соединений при изменении полярности растворителя больших изменений отно- [c.216]

Следует указать, однако, что это не совсем правильно. Межмолекулярное взаимодействие, которое всегда наблюдается у реальных полимеров, может резко изменить величину потенциального барьера, рассчитанную из данных только внутримолекулярного взаимодействия. Поэтому цепи, жесткие в изолированном состоянии, будучи окружены себе подобными цепями, становятся более гибкими. Так, например, изолированные цепи полиакриловой и поли-метакриловой кислот вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия групп —СООН должны быть жесткими. В конденсированной фазе межмолекулярное взаимодействие групп —СООН снижает потенциальный барьер вращения, цепи становятся гибкими и принимают свернутую, глобулярную форму (глава V). Возможно и обратное явление, когда цепи, гибкие в изолированном состоянии, в конденсированной фазе вследствие сильного межмолеку лярного взаимодействия становятся более жесткими. [c.90]

Изложенные выше соображения позволяют подойти к анализу явления прядомости жидкости, т. е. способности ее к одноосной деформации без потери сплошности. Поскольку переход от цилиндрической формы нити к сферической связан с преодолением энергетического барьера, т. е. с временным увеличением поверхности, то при отсутствии внешних воздействий на цилиндрическую жидкую нить, локально искажающих ее форму, она может быть теоретически одноосно деформирована на бесьо-нечную длину. В реальных условиях формования жидких нитей возникает большое число причин для изменений формы цилиндрической нити, превышающих критическую величину потенциального барьера. Поэтому практически жидкая нить оказывается нестабильной и легко обрывается. В ряде работ подробно анализируются причины обрыва вискозных нитей в производстве. Любое разруягение (обрыв) жидкой нити представляет собой процесс, протекающий во времени, которое задается при прочих равных условиях скоростью деформации жидкости, т. е. скоростью сужения струи, превращающейся в каплю. Скорость деформации жидкости эквивалентна скорости вязкого течения ее под действием приложенного усилия. Следовательно, продолжительность жизни цилиндрической жидкой нити, выведенной из неустойчивого равновесия (т. е. после преодоления энергетического барьера перехода от цилиндра к сфере), будет определяться соотношением сил поверхностного натяжения, под действием которых происходит сужение струи, и вязкости жидкости. Было предложено следующее выражение для оценки времени существования жидкой нити t [c.148]

В случае, когда потенциальный барьер на границе раздела имеет сложную форму и состоит из нескольких последовательно расположенных барьеров, для определения вольт-амперной характеристики контакта следует воспользоваться формулой (40). Сравнивая между собой рис. 8 и рис. 41 и вспоминая определение, данное в 5 величине -ш, мы приходим к выводу, что энергия активации совпадает с высотой одного из последовательно расположенных барьеров и поэтому может зависеть от разности приложенных к контакту потенциалов. Для определения такой зависимости необходимо знать закон, по которому распределяется разность потенциалов между соприкасаюш,имися телами. В обш,ем случае этот закон является весьма сложным и поэтому мы запишем величину — ю как неизвестную функцию от Аи [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология