Теория сверхтонкого электрон-ядерного взаимодействия в радикалах

Теория электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в принципе аналогична теории ЯМР. Дополнительными величинами здесь являются ядерное сверхтонкое взаимодействие и -фактор. Сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром, обладающим спином /, приводит к расщеплению каждой линии в спектре ЭПР на 2/ + 1 линию. Это значит, что, например, неспаренному электрону, локализованному у атома азота (/ = 1), соответствует спектр, состоящий из трех линий. Как сверхтонкое расщепление, так и -фактор оказываются чувствительными к ориентации радикала во внешнем поле, к молекулярному движению и полярности локального окружения. Эти факторы в свою очередь влияют на характеристики сигналов ЭПР, что позволяет исследовать структуру, динамические свойства и полярность системы. [c.176]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]