Вращение и вес радикалов

Для обнаружения ранних сегментальных движений необходимо подобрать зонд определенного объема, который будет находиться в определенном соотношении с величиной сегментов макромолекул данного образца. Необходим также подбор определенной модели вращения радикала в области медленных движений. Использование широкого набора спиновых зондов для изучения тонкой структуры полимеров открывает широкие возможности в данной области [46]. [c.292]

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину. [c.293]

Размеры применяемых в качестве зонда в методе ЭПР радикалов (0,7-2,0 нм) превосходят размеры элементарной ячейки большинства кристаллических полимеров [17]. Поэтому при кристаллизации парамагнитный зонд является дефектом и препятствует образованию Кристаллической решетки в том месте, где он находится. Интенсивное вращение радикала наблюдается при температурах значительно ниже температуры плавления кристаллического полимера, следовательно, радикал находится в аморфной фазе полимера. Кристаллизация полимера приводит к увеличению его плотности и уменьшению [c.359]

При исследовании методом ЭПР частота вращения радикала-зонда не зависит от размеров сферолитов при их увеличении до 500 мкм. [c.365]

Величина /Ст., т, несколько изменяется в зависимости от выбора анализируемой пары линий. Так, /С-1,1 = 6,65-10 и /Со,-I = 6,73-10 с/Гс. Приведенные соотношения дают корректные результаты при определении Тс изотропного вращения радикала в пределах 3-10 с Тс 6-10 " с. [c.283]

Теория спектров ЭПР при медленных вращениях радикала изложена в работе [200]. Для стандартных значений компонентов тензоров g, i и Ац может быть проведен расчет положения линий спектра в шкале значений магнитного поля в зависимости от времени корреляции и построена калибровочная зависимость. Эта зависимость для низкопольной линии Я+] имеет вид [c.283]

Анализ аависимости z от т)/Г для радикалов 8 и 7 показал ее прямолинейность (рис. 4), что доказывает выполнение зависимости Стокса—Эйнштейна в рамках проведенного зксперимента. Следовательно, дополнительное вращение радикала относительно молекулы белка отсутствует, т. е. стероиды жестко связаны в комплексе с сывороточным альбумином. [c.117]

Однако, если осуществляется свободная переориентация р-орби-ты неспаренного электрона относительно направления поля с частотой, большей ширины линии ЭПР (в частотных единицах), то <со5 6>ср = Vg и <АН>ср = 0. В этом случае быстрое вращение радикала (в жидкостях с малой вязкостью) усредняет диполь-диполь-ное взаимодействие до нуля и снимает анизотропное уширение компонент изотропной СТС. [c.15]

До сих пор рассматривались электронные спин-спиновые взаимодействия. Однако, как было показано ранее, уширение компонент сверхтонкой структуры вызывается также динольным взаимодействием со спинами магнитных ядер. В жидких системах это уширение снимается быстрым изотропным вращением радикала. Однако если частота вращения недостаточно велика и сравнима с шириной линии, то вклад такого взаимодействия в ширину компонент СТС может быть значительным. Такой механизм приводит к уширению лишь крайних компонент спектра (случай так называемого симметричного уширения). [c.25]

К изменению эффективных магнитных полей на электронном спине и соответственно к изменению значений резонансных полей могут приводить разнообразные процессы. В случае броуновского вращения нитроксильных радикалов эти изменения в соответствии с соотношениями (11.10), (11.11) происходят за счет анизотропии g- и Л-тензоров. Области резонансных полей, в которых при вращении радикала происходит перемещение индивидуальных компонент спектра, ограничены экстремальными значениями полей (II.4), (II.5), соответствующими ориентации главных осей радикала по направлению поля Я. [c.37]

Для анализа спектра ЭПР нитроксильных радикалов в соответствии с моделью спинового обмена, рассмотренной выше, необходимо ввести параметр, определяющий скорость изменения эффективных магнитных полей при вращении радикала. В качестве такого параметра введем, пока качественно, частоту вращения радикала Увр как среднюю частоту поворотов радикала на угол л/2, так как повороты именно на эти углы приводят к максимальным изменениям величины резонансного поля. [c.38]

В другом предельном случае, когда частота вращения радикала достаточно велика, будет происходить усреднение наблюдаемой линии поглощения при ее перемещении по спектру. Как следует из неравенства (11.25), условием такого усреднения, достаточного для всех компонент спектра, является следующее [c.39]

Область частот, ограниченную этим условием, называют областью быстрого вращения радикала. [c.39]

Чтобы в условиях быстрого вращения радикала не только положение, но и ширины компонент спектра не зависели от частоты вращения, необходимо, чтобы аналогично случаю предельно медленного вращения уширение линий, обусловленное рассматриваемым механизмом, было значительно меньше остаточных ширин. Последние одинаковы для всех компонент спектра и для органических нитроксильных радикалов, как показывает эксперимент, составляют около одного гаусса (см. рис. 11.5). Поэтому, требуя, например, чтобы дополнительное уширение, задаваемое соотношением (11.26), не превышало 5-10 гс, с помощью оценок (11.29) находим, что в условиях быстрого вращения и в рамках рассматриваемой теоретической модели спектры ЭПР органических нитроксильных радикалов должны состоять из трех линий равных интенсивностей и ширин и практически не должны зависеть от частоты вращения, если [c.40]

Наблюдение спектра ЭПР, соответствующего одной из разобранных выше предельных ситуаций (см. спектры рис. И.5, соответствующие экстремальным значениям температуры), с одной стороны, позволяет определять по крайней мере некоторые из электронно-спиновых параметров радикала и тем самым, вычисляя, например, параметр гидрофобности h по (1.14), (1.15), позволяет судить о степени полярности радикала в исследуемой среде. С другой стороны, в соответствии с неравенствами (11.31) и (П.35) наблюдение этих предельных спектров позволяет судить о граничной частоте броуновского вращения радикала. Точно определить частоту вращения радикала позволяют лишь промежуточные между предельными ситуации, разбираемые ниже. [c.41]

Прежде чем проводить строгий количественный анализ ширин компонент спектра ЭПР в условиях быстрого вращения, проанализируем их приближенно, на основе простейшей модели спинового обмена. Ширины различных компонент спектра, обусловленные вращением радикала, можно оценить, представив их в соответствии с соотношениями (11.26) и (П. 17) в виде [c.42]

Здесь для обозначения обратной частоты вращения введена новая величина т, называемая временем корреляции вращения радикала, [c.42]

Для характеристики временного затухания указанной выше корреляционной функции можно ввести характеристическое время т, которое и будет для данного случая искомым временем корреляции вращения радикала. [c.45]

В отличие от ранее полученного выражения (11.39) коэффициенты А, В, С зависят от времени корреляции вращения радикала и не столь просто выражаются через его электронно-спиновые параметры [35] [c.46]

Примеры модельных спектров, полученных в такой схеме для случая предельно быстрых и просто быстрых вращений радикала, приведены на рис. I]. 6 Из сравнения этих спектров с экспериментальными (см. рис. 11.5) следует, что модельный расчет позволяет удовлетворительно описать изменение формы спектров нитроксильных радикалов, наблюдаемое в области наиболее высоких температур. [c.47]

Рис. II.6. Схема поглощения и модельные спектры ЭПР сферического нитроксильного радикала в области быстрого и предельно быстрого вращений радикала в изотропно среде

Ширины для разных компонент спектра не сильно различаются между собой (см. рис. 11.5, П.6). Так, например, проводя оценку ширин с помощью соотношения (11.39), получаем, что даже в середине интервала быстрого вращения радикала, для т = = 10 сек различие в ширинах порядка 0,1 гс, что близко к ошибкам измерения резонансных полей для многих ЭПР-спект-рометров. Поэтому определение величин т по соотношениям [c.49]

Анализ коэффициентов Кт т,, проведенный с помощью приближенных (11.49) и точных выражений (11.46) для А, В ж С (см. рис. П.8, па котором коэффициенты Кт т , полученные с помощью точных выражений, обозначены как К т,тп свидетельствует о том, что в области быстрых вращений радикала формула (11.52) гарантирует высокую точность определения времени корреляции при определенных и Л-тензорах, обеспечивая, например, 5%-пую точность в области [c.50]

Однако, как отмечалось выще (см. раздел И.З), в условиях быстрого вращения радикала усредненное значение резонансных полей определяется лишь стационарным распределением его ориентаций в системе, которое в случае изотропной среды не зависит от формы радикала. Поэтому при быстром вращении всевозможных нитроксильных радикалов в изотропной среде расположение компонент их спектра ЭПР задается теми же соотношениями (И.33), что и в случае сферического радикала отклонение от модели сферического радикала сказывается лишь на ширинах линий. [c.51]

Рассмотрим две простейшие модели ориентации -оси по отношению к эллипсоиду, который для определенности предположим вытянутым ось свяжем либо с длинной полуосью эллипсоида, либо с любой из его коротких полуосей. В первой из моделей вращение -оси в пространстве осуществляется исключительно за счет вращения радикала вокруг коротких полуосей эллипсоида, и поэтому форма спектра в этом случае должна определяться временем Тх- Во второй из моделей вращение -оси в пространстве может происходить в равной степени как за счет вращения радикала вокруг длинной полуоси эллипсоида, так и за счет его вращения вокруг коротких полуосей. Частота этого сложного вращения, по крайней мере по порядку величины, должна являться полусуммой частот составляющих его вращений (т" т 1)/2. [c.51]

В качестве условий быстрого вращения можно приближенно использовать неравенство (11.32), где в роли частоты вращения радикала должны выступать величины (0) и (2). Если обе эти частоты к тому же удовлетворяют условию (11.36), то форма спектра ЭПР такого радикала будет одновременно зависеть от обоих времен корреляции если же неравенствам (11.36) удовлетворяет лишь большее из времен корреляции, то, как следует из анализа соотношений (11.56) — (11.58), форма спектра будет зависеть, в основном, от значения этого времени корреляции. [c.53]

Как уже отмечалось при рассмотрении простейшей модели спинового обмена, для промежуточных частот спинового обмена, удовлетворяющих условию (11.24), форма спектра ЭПР усложняется по сравнению со случаем быстрого обмена. В соответствии с оценками (11.29) в случае нитроксильного радикала условие (И.24) соответствует следующим частотам броуновского вращения радикала [c.57]

Усложнение формальной схемы расчета, возникающее при переходе в эту область из области быстрого вращения радикала, связано с тем, что при этих частотах [c.58]

Формулы (11.68) позволяют рассчитывать спектр ЭПР при любом значении т, лежащем не только в области медленного вращения радикала. На рис. 11.13 приведены теоретические спектры, полученные с помощью этих соотношений. Как следует из сравнения теоретических спектров с экспериментальными (см. рис. II.5 и 11.13), расчетные спектры полностью охватывают всю область изменения формы спектров нитроксильных радикалов, наблюдаемых в эксперименте, от области предельно быстрого до области предельно медленного вращения. [c.61]

Параметры спектра, служащие для определения времен корреляции вращения радикала, не должны, по возможности, зависеть от его электронно-спиновых параметров. Однако внешние пики спектра даже в предельных ситуациях вращения смещаются при изменении электронно-спиновых параметров радикала (см. раздел II.2). С целью компенсации подобных изменений в величине Н+х зависимость (т) в работе [71] нормирована следующим образом [c.62]

Рис. 4.1. Корреляция менаду величиной вероятности выхода радикалов в объем и частотой вращения радикала-зонда при гомолизе гидроперокснда полипропилена в твердом полипропилене

Механическая нагрузка на полимерное изделие не только меняет его форму и размеры, но и существенно сказывается на его надмолекулярной структуре. Механическая нагрузка на аморфно-кристаллический полимер (полиолефины) существенно влияет прежде всего на аморфную фазу полимера. Растягивающее напряжение приводит к конформационным переходам уменьшается число гош-конформаций и увеличивается число /и/>а с-конформаций (полиэтилен, полиэтилентерефталат). Под влиянием напряжения происходят доориентация цепей макромолекул и замедление вращения радикала-зонда в таких образцах, замедление диффузии и усиление клеточного эффекта. [c.243]

Если внешнее поле направлено вдоль оси ядро-электрон, то напряженность поля электрона складывается с напряженностью магнитного поля, и анизотропное взаимодействие увеличивается. Если внешнее поле направлено противоположно, то магнитное поле вычитается из внешнего поля, поэтому энергии анизотропного СТВ также вычитаются. Часто анизотропное СТВ имеет аксиальную симметрию (как и g-фaктop), т.е. = Ьуу = -Ь. Поскольку при вращении радикала анизотропное СТВ усредняется до нуля, т.е. Ьхх + Ъуу + Ь г = О, то 2Ь. Величина Ь называется константой анизотропного СТВ и рассчитывается методами квантовой химии. Поскольку анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, оно является мерой плотности неспаренного электрона на р-орбиталях и источником информации об ориентации и упаковке радикалов в кристаллической решетке (так же, как и -фактор). [c.282]

Метод может быть применен для исследования статистических и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в полистироле свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блоксополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтёерждает [c.292]

В работе [30] на основании рассмотренных выше данных были выбраны наиболее простые случаи изотроппого вращения радика- [c.202]

Структура кристаллической решетки хлорида аммония соответствует структуре иодида цезия (рис. 48, стр. 239), только на месте атомов цезия расположены атомы N или радикалы NH . Длина ребра элементарного куба составляет а = 3,859 A (при комнатной температуре). Выше 184,5° хлорид аммония кристаллизуется по типу Na l. Около —30° он испытывает другое превращение, которое, однако, связано не с изменением структуры решетки, а с торможением ниже этой температуры свободного вращения радикала INH4] около своих осей (см. стр. 247). [c.660]

Внутреннее вращение в молекулах. Отдельные атомы, группы и радикалы в молекулах могут вращаться вокруг ординарной, или а-связи. Возникающие мгновенно различные структуры, конфигурации или конформации молекул тотчас же переходят в другие конфигурации, и потому выделить в чистом виде отдельную конфигурацию невозможно. На рис. 41 показана схема внутреннего вращения радикала СНз — (а) и радикала СНзС1 — (б) вокруг связи С—С. [c.134]

Наиболее просто форму спектра ЭПР вращающихся нитроксильных радикалов проанализировать в двух предельных случаях в условиях предельно быстрого и медленного вращения радикала. Основой для понимания происходящих при этомизме- [c.35]

В соответствии с формулой (11.20) форма спектра ЭПР вращающегося нитрокси.пьного радикала близка к форме спектра замороженного образца, если частота вращения радикала существенно меньше амплитуд изменения резонансных полей для всех компо- [c.38]

Необходимо отметить, что введение единственного врвхМени корреляции т, характеризующего скорость изменения ориентации сферического радикала в изотропной среде со временем, предполагает, что инерция вращения радикала пс влияет на закон этих изменений, что выполняется, если время корреляции Тщ, характеризующее скорость изменения со временем угловой скорости вращения, значительно меньще т. [c.46]

При этом но учтены возможные пскаженпя формы спектра за счет взаимного наложения компонент спектра, которое может сказаться на точности определения т вблизи верхней границы этой области, а также не учтены искажения спектра, связанные с нарушением условий быстрых вращений (11.36), существенные вблизи той же границы. Практическое влияние указанных моментов на точность определения т по соотношению (11.52) будет проанализировано фактически при анализе модельных спектров в области медленных вращений радикала, в разделе II.5 (см. рис. 11.15). [c.50]

Выражения (11.56) — (11.59) определяют форму спектра в зависимости, в частности, от времен корреляции вращения радикала. С помощью этих же соотношений можно решить и обратную задачу. Для этого стюва, как при переходе от (11.46) к (11.49), потребуем, чтобы величины т (0) и т (2) удовлетворяли условиям (11.48), (11.53). При этом коэффициенты (11.58) перестают зависеть от времен корреляции [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология