ЯМР-спектроскопия факторы, оказывающие

Если влияние оказывают только два первых фактора, то в отличие от оптической спектроскопии в интенсивность флуоресценции при заданном составе пробы можно вносить расчетные поправки. [c.204]

На рис. 14.1 представлены относительные энергии молекулярных орбиталей, имеющие значение в электронной спектроскопии полимеров. На относительные энергии молекулярных орбиталей в полимерах оказывают влияние многие факторы, которые необходимо знать для понимания электронной спектроскопии макромолекул. [c.220]

В спектроскопии ЯМР дипольное уширение оказывает относительно меньшее влияние в результате действия следующих факторов [c.185]

Помимо структуры молекулы, на химический сдвиг могут оказывать существенное влияние внешние факторы, в первую очередь, характер растворителя и концентрация раствора. Химический сдвиг протонов, связанных с гетероатомами (кислородом, азотом), особенно чувствителен к влиянию растворителей. Строго говоря, истинные химические сдвиги — это сдвиги в разреженных газах или, по крайней мере, в растворах в инертных неполярных растворителях, экстраполированные к бесконечному разведению. На практике, однако, съемку спектров ПМР обычно проводят в растворах при концентрации 5—10% (по объему). Наиболее удобный растворитель, используемый в ПМР-спектроскопии, — четыреххлористый углерод. Поскольку он не содержит протонов, то он применяется во всей области спектра. Широко используются также хлороформ и дейтеро-хлороформ, циклогексан, ацетон, а для водорастворимых соединений — тяжелая вода. Углеводороды и соединения, не содержащие полярных группировок, можно исследовать в чистом виде, поскольку их химические сдвиги мало зависят от разбавления. [c.17]

О , —5 означают свободные валентности. Как R-0-D 5 видно, все спектры имеют различный вид, что и позволяет идентифицировать радикалы. Асимметрия формы линий поглощения радикалов с неспаренным электроном на кислороде и сере обусловлена анизотропией ц-факторов. Причиной появления нескольких компонент в спектрах углеводородных радикалов является взаимодействие неспаренного электрона с магнитными моментами ядер соседних атомов водорода. Электроны радикалов, имеющих магнитных соседей, оказываются не только в поле электромагнита Н, но и в небольших, но заметных полях ближайших протонов. Поскольку протоны также ориентированы вдоль или навстречу полю Я, в месте расположения электрона их поля складываются с основным полем Я или вычитаются из него. В результате вместо одной линии получаются две от воздействия одного протона (как, например, в радикале —СН—) или целое семейство линий, если протонов несколько (как, например, от радикала —СНг—СНг). Магнитное взаимодействие между неспаренным электроном и ядрами соседних атомов называют сверхтонким. Сверхтонкое взаимодействие, дающее характерную сверхтонкую структуру спектров, и определяет аналитические возможности ЭПР-спектроскопии. Число линий в спектре, величина расщеплений и соотношение интенсивностей линий зависят от химического и физического строения [c.173]

Отделение органического материала как из цементированных, так из рыхлых осадочных пород экстракцией органическими растворителями является эмпирическим методом. Такие факторы, как отношение веса пробы к объему растворителя, степень измельчения или растирания пробы, продолжительность экстракции и природа используемого растворителя, могут оказывать существенное влияние на результаты [18]. В качестве экстрагентов применяют хлороформ, бензол и смеси бензола с метанолом и ацетоном. Экстрагированный материал после удаления растворителя называют битуминозной фракцией или более часто битумом. Он напоминает нефть и может быть разделен на слагающие его углеводороды и другие органические соединения, которые затем определяют методами, хорошо известными хи-мику-органику, например газовой хроматографией или инфракрасной спектроскопией. [c.178]

Во-первых, любое экспериментальное измерение осуществляется не для отдельной молекулы, а для макроскопической системы, состоящей из многих молекул, и, во-вторых, при любом измерении всегда имеется некоторое, хотя и малое, взаимодействие измерительного прибора с этой системой молекул. При составлении уравнения Шредингера (1.1.1) и выражения для оператора Гамильтона (1.1.2а) ни то ни другое не учитывалось. Однако оба эти фактора, несомненно, следует учитывать при попытках интерпретации различных физических и химических экспериментов на основе результатов, полученных при решении (1.1.1). Очень часто окружение молекулы оказывает малое влияние на некоторое данное исследуемое свойство молекулы. Например, в молекулярной спектроскопии поле электромагнитной волны оказывается слабым возмущением, которое служит только причиной переходов молекулы из одного стационарного состояния в другое поэтому свойства отдельных молекулярных стационарных состояний можно определить из таких измерений, не учитывая это поле. Но при химических реакциях-в результате столкновений реагирующих молекул происходят более сильные изменения молекулярных состояний. Кроме того, так как при этом исследуется макроскопическое количество вещества, будь оно в газообразной, жидкой или твердой фазе, то для изучения этих процессов необходимо использовать методы статистической механики. Даже на молекулярном уровне такие процессы оказываются зависящими от времени, и для их анализа нужно изучать временное уравнение Шредингера [c.13]

Из предыдущего обсуждения следует, что данное ядро в определенном магнитном поле может совершить только один переход, так что спектр должен состоять только из одной резонансной линии. Однако это не так, потому что магнитное поле, действующее на ядро,— не просто приложенное поле Яо. Все ядра окружены (экранированы) электронами, и Яо индуцирует также циркуляцию этих электронов. Так как двигающиеся электроны сами создают магнитное поле, на ядро действует эффективное поле Яэфф= (1—а)Яо, где а называется константой экранирования. Другие факторы (такие, как магнитное поле, создаваемое соседними ядрами) также оказывают влияние на величину Яэфф. Все это означает, что наблюдаемая резонансная частота зависит от окружения. Ценность спектроскопии ЯМР (как и других видов спектроскопии) обусловлена именно этим эффектом окружения, поскольку в молекуле резонансная частота каждого ядра одинакового типа будет зависеть от химической группы, которой принадлежит ядро. Например, резонансная частота протонов метильной группы будет отличаться от частоты протонов аминогруппы, и, кроме того, частота протонов метильной группы толуола будет отличаться от частоты протонов метильной группы уксусной кислоты. Смещение резонансной частоты, обусловленное химическим окружением, называется химическим сдвигом, [c.485]

В атомноабсорбционном анализе (в противоположность эмиссионному) роль газового пламени сводится лишь к испарению и термическому разложению пробы. Поэтому чувствительность атомноабсорбционного анализа при определении легко-и трудновозбуждаемых элементов достаточно высока. Кроме того, отпадает проявляющийся при термическом возбуждении матричный эффект. Заметным становится только влияние некоторых факторов, затрагивающих испарение пробы и процесс диссоциации (следовательно, в основном влияние анионов). Рассмотрение заселенности уровней Л/ /Л/о возбужденного и основного состояний [уравнение (5.1.12)1 показывает, что при температуре пламени по-прежнему остается меньше Л о. Так как выводы в атомноабсорбционной спектрофотометрии делают, учитывая свойства атомов, находящихся в основном состоянии, чувствительность ее при определении большого числа элементов выше, чем методов эмиссионной спектроскопии. Температура пламени пе оказывает существенного влияния на чувствительность, но она должна обеспечить получение достаточно большого числа свободных атомов металлов [20]. [c.198]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

В предшествующем изложении предполагалось, что инфракрасная спектроскопия связана в основном не с процессом испускания, а с процессом поглощения. Это объясняется очень простой причиной. Наблюдаемая интенсивность поглощенного или испущенного света зависит от того, сколько раз в единицу времени происходит переход. Эта величина в свою очередь пропорциональна произведению внутренней склонности к переходу (которая имеет примерно одинаковый порядок величины для всех колебательных переходов, разрешенных правилами отбора квантовой механики) и числа молекул, находящихся в исходном состоянии и, следовательно, способных к переходу. Очевидно, что для процесса эмиссии необходимо, чтобы молекула находилась по крайней мере в первом возбужденном состоянии, так как только в этом случае она может испустить свет, возвращаясь в основное состояние. Отношение числа молекул в первом возбужденном состоянии к числу молекул в основном состоянии передается фактором Больцмана, т. е. = ехр [— Е — Eq)/RT]. Даже при сравнительно низкой энергии колебания, нанример в случае колебания на краю области призмы из КВг, т. е. около 450 слГ , отношение п- /щ оказывается равным 1/10, а для частоты в середине области призмы из Na l, например для 1000 см , п /пц равно 0,007. Таким образом, число молекул, заселяющих высшие колебательные состояния, недостаточно для того, чтобы процесс эмиссии можно было наблюдать при обыкновенных условиях. [c.282]

Рассмотренные выше модели не учитывают ковалентный характер связей чтобы ввести поправку на этот фактор хотя бы приближенно, следует вдвое уменьшить формальные заряды. Искажение алюмосиликатного каркаса при изменении углов Т-О—Т должно изменить функции перекрывания молекулярных орбиталей, но количественные расчеты этого влияния не проведены. Для некоторых переходньк металлов тригональная и тетраэдрическая координация являются предпочтительными по сравнению с октаэдрической, в результате чего ионы этих металлов занимают не места I, а одинарные 6-членные кольца. Сильное влияние на распределение катионов оказывают остаточные молекулы, особенно в случае сильно поляризующих катионов. Наконец, данные ИК-спектроскопии относительно валентных и деформационных колебаний каркасов цеолитов показывают, что имеются небольшие различия, по-видимому связанные с типом соединения структурных блоков [131]. Кроме ТОГО положение полос в ИК-спектрах деолитов X и Y зависит от типа катиона (см. гл. 3). Совершенно ясно, что электростатические модели весьма полезны в качестве первого приближения, но чтобы учесть влияние многочисленных факторов, необходимо провести еще очень много дополнительных расчетов. Резонансные методы дадут нужные результаты, если исследования будут проводиться не на порошках, а на монокристаллах. [c.70]

На четкость хроматографических зон, являющуюся основным фактором разделения смеси, оказывает влияние состав элюента [208]. Неправильно подобранный состав может приводить к тому, что фракции элюента будут загрязняться одна другой, что вызовет затруднения при детектировании и количественном определении. Какман [208] заметил, что наиболее полярные растворители поглощают в ультрафиолетовой области, используемой для детектирования ПАУ (220—420 нм). В ранних работах такие растворители, например бензол, использовались с активными адсорбентами. Эти растворители затем выпаривали и остаток снова растворяли в малополярном растворителе, не поглощающем в области 220—420 нм. Это увеличивало время анализа и создавало возможность потери определяемых соединений. При введении в практику дезактивированных адсорбентов стало возможным перейти к низкополярным элюентам, таким как циклогексан и пентан, в комбинации со вторым элюентом — непоглощающим в ультрафиолете этиловым эфиром. В этом случае фракции элюата можно определять качественно непосредственно УФ-спектроско-пией. Савицки с сотр. [58, 223] обратили внимание на исключительные свойства пентана — высокую спектральную чистоту флуо-риметрического анализа й его преимущества для абсорбционной спектроскопии. [c.152]

Выше отмечалось, что полимер может также оказывать влияние на реакцию двух малых молекул путем образования с одним из реагентов комплекса, изменяющего его реакционную способность. Очень интересным примером, иллюстрирующим этот принцип, является изменение реакционной способности трифенилметановых красителей с восстановителями, осуществляемое путем ассоциации катионного красителя с полиметакриловой кислотой [880]. Обнаружено, что восстановление красителей в темноте сильными восстановителями ингибируется путем ассоциации с полимером. С другой стороны, слабые восстановители, папример аскорбиновая кислота, могут фотохимически восстанавливать краситель только в том случае, если он связан с полимером. По-видимому, несколько факторов влияют на то, что краситель, ассоциированный с полимером, становится более восприимчивым к фотовосстаповлению. Фотовосстановление связано с долгоживущим возбужденным состоянием, возникновению которого благоприятствует жесткая среда в таком случае присоединение красителя к полимерной цепи главных валентностей препятствует внутреннему вращению. С помощью пламенной спектроскопии было также продемонстрировано, что в том случае, когда краситель связан с полимером, влияния атмосферного кислорода на концентрацию метастабильных частиц не наблюдается. В то же время она существенно уменьшается под действием следов кислорода в растворах, содержащих свободные молекулы красителя [1096]. [c.368]

В принципе такие спектры сходны с ЯМР низкого разрешения. К примеру, химические сдвиги в спектрах ЯМР тоже зависят от эффективных зарядов атомов. Однако помимо данного фактора на них влияет такое множество других, что вьщелить эту зависимость в чистом виде оказывается довольно трудно. ЭСХА же трактуется значительно проще. Кроме того (не стоит забывать), рентген б равным успехом позволяет видеть сигналы не только углерода, но и любых других атомов, кроме водородных на рис. 84 вынесена лишь часть спектра, в котором есть еще линии и кислорода, и фтора. И если на ядрах последнего ЯМР тоже возможен, то кислород с его нулевым спином для ЯМР немой . Именно для таких элементов, особенно для серы с ее разнообразными, порой трудно доказуемыми валентными состояниями, рентгеноэлектронная спектроскопия применяется наиболее часто и успешно. [c.208]