Спектры ЭПР азотокисного радикала

Рис. 8.2. Спектры ЭПР и времена корреляции азотокисного радикала-метки в жидких (Г=25°С) и замороженных растворах в различных растворителях ([R] = 1,0-10-5M)

Рис. 8.3. Спектры ЭПР и времена корреляции азотокисного радикала-метки в бензоле (ГПл=5,4°С) при различных температурах ([R]=2-10 4 M).

Рис. 8.4. Спектры ЭПР и времена корреляции азотокисного радикала-метки в диоксане (ГПл=11,8°С Г=—18 °С) (I) и в нафталине (Гпл=80,1°С Г=25°С) (II) в присутствии различных добавок ([R] = 10-s M [D]=0,5 At)

Рис. 8.5. Спектры ЭПР и времена корреляции азотокисного радикала-метки в замороженных водных растворах в присутствии различных добавок и без них (Т-----18 °С [R] = 10-5M)

Образование азотокисного радикала в этих условиях обнаружено методом ЭПР. Спектр этого радикала представляет триплет с соотношением интенсивностей 1 1 1, который при малых концентрациях радикалов дает разрешенную структуру [2]. [c.383]

Рис. III. 2. Анизотропное уширение линий спектра ЭПР азотокисного радикала, обусловленное модуляцией анизотропного ств и g-фактора молекулярным вращением с временами корреляции

Переход радикала между двумя состояниями — свободным и сольватированным — должен приводить к модуляции изотропного СТВ и к уширению линий ЭПР. При этом могут реализоваться разные варианты уширения. Рассмотрим их на примере состоящего из трех линий спектра ЭПР азотокисного радикала. Если при сольватации изменяется только константа СТВ, то уширяться должны лишь крайние линии спектра на величину, пропорциональную аз — а)Ч, где т — время жизни комплекса. Пример такого уширения был рассмотрен в гл . III. Если при сольватации изменяется лишь -фактор, то уширяться должны все линии спектра на величину, пропорциональную [( — 8s) Hfx. При совме- [c.344]

Рис. 41. Спектры ЭПР азотокисных радикалов замещенных хинолинов а — радикала I б — радикала II в — радикала III г—радикала IV

Нет оснований сомневаться в том, что этот радикал имеет форму кресла . В-третьих, в конформации ванна сильнее должно проявляться влияние природы б-заместителя. Однако экспериментальные результаты показывают положения и ширины линий в спектрах ЯМР радикалов и полирадикалов не зависят от природы б-за-местителя. Таким образом, большинство изученных азотокисных радикалов с шестичленными циклами имеют, вероятно, форму кресла . [c.289]

Подвижность радикала зависит от подвижности молекул окружающей среды, поэтому радикал- является своеобразным молекулярным датчиком структурной и динамической информации о локальном окружении. Наиболее удобными для этих целей оказались азотокисные радикалы (АР), например 1—XX. Исключительная устойчивость многих АР, хорошая растворимость в водных и органических средах, сравнительная простота спектров ЭПР — все это дает им большие преимущества перед другими известными стабильными радикалами. [c.347]

Теоретическому рассмотрению области медленных движений посвящены работы [10—16] было показано, что в этой области детальный механизм вращения радикала особенно четко проявляется в спектрах ЭПР. В работах [12, 13, 15] рассмотрена модель непрерывной изотропной вращательной диффузии азотокисных радикалов и построены теоретические спектры. Авторы работ [14, 16] принимали, что радикал изменяет свою ориентацию скачком иа произвольный угол со средним временем жизни между скачками Тк, которое в этом случае играет роль времени корреляции вращения. Было получено аналитическое выражение для функции формы линии и построены теоретические спектры, близкие к экспериментальным. [c.353]

Спектры ЭПР образующихся азотокисных радикалов несут информацию о природе радикала г . [c.381]

В инфракрасных спектрах азотокисных радикалов появляется новая полоса, соответствующая валентным колебаниям N — О-связи. На рис. 45 приведены ИК-спектры радикала III (вверху) и соответствующего амина (внизу). Новая полоса, указанная стрелкой, относится к NO-гpyппe, частота ее равна 1345 см . В дитрет.бутил-азотокиси эта частота также составляет 1345 см , в дифенилазотокиси — 1342 см в ди-п-анизилазотокиси — 1346 слГ . В радикалах замещенных 2, 2, 4-триметилхинолинов, рассмотренных нами выше, эта частота также близка к указанным значениям. [c.130]

Тис. 5. Время Корреляции вращения стабильного азотокисного радикала А — спектры ЭПР радикала-зонда, введенного в метилсилоксановый каучук после разогрева до 300° С (а) и 350° С (б). Спектры записаны при 25° С Б — зависимость времени корреляции радикала ОТ предельной температуры окисления метилвипилсилоксапового каучука [c.89]

В ЭПР-спектроскопии фазовое состояние замороженных растворов и молекулярную подвижность в них обычно исследуют с использованием в качестве парамагнитного зонда стабильных ради-. калов (например, азотокисного радикала-метки 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила). Применение стабильных радикалов для исследования молекулярной подвижности основано на зависимости ширины линий спектров ЭПР от степени вращательной и поступательной подвижности этих радикалов [212, 570, 571]. Вращательную подвижность можно определить из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. Из теории ЭПР известно [572], что анизотропные сверхтонкое электронно-ядерное и спин-орбитальное взаимодействия в радикале зависят от взаимной ориентации направлений внешнего магнитного поля и орбитали неспаренного электрона. Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Это уширение зависит от характера орбитали неспаренного электрона (анизотропии константы СТВ и g-фактора) и определяется временем корреляции тк. Время корреляции является характеристикой. интенсивности вращательного движения радикала. Порядок этой величины соответствует времени, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около одного радиана. [c.179]

Таким образом, полученные радиоспектроскопическими методами данные о фазовом состоянии замороженных растворов в широком температурном интервале показали, что подобные растворы представляют сложную двухфазную систему. Она состоит из твердого кристаллического растворителя и микрофазы, содержащей молекулы растворенных веществ и растворителя. В отдельных случаях растворенные вещества могут выпадать из раствора и давать отдельную фазу, если концентрирование превышает растворимость. Экспериментальные данные позволяют считать исследованные образцы в целом термодинамически равновесными. В жидкой микрофазе вещества сохраняют высокую, сравнимую с наблюдаемой в жидкой фазе подвижность [271]. Спектры ЭПР и найденные значения времен корреляции тк свидетельствуют о том, что подвижность молекул в микрофазе значительно выше, чем в матрице замороженного раствора. Даже при температурах на 70—90 °С ниже температуры плавления растворителя эта подвижность близка к подвижности в жидкой фазе. Количественный состав жидкой микрофазы зависит от температуры. С понижением температуры доля растворенного вещества в ней повышается. Данные ЭПР и ЯМР показывают, что температурный интервал существования жидкой микрофазы меньше в растворителях с большей криоскопи-ческой постоянной. Так, азотокисный радикал в замороженном бензоле (Л=5,8 К -л/моль) сохраняет высокую подвижность до более низких температур, чем в замороженном диоксане (Л=4,5 К-л/моль). В бензоле при —92°С тк=3-10-10 с, в диоксане при —60°С тк=5,0-10 10 с. Температурный интервал существования жидкой микрофазы, степень концентрирования в ней растворенных веществ, ее объем при данной температуре определяются количеством растворенных веществ и физико-химическими свойствами данной системы, из которых наиболее важными являются криоскопические свойства растворителя и способность к образованию эвтектик. При понижении температуры должно происходить уменьшение объема жидкой микрофазы за счет увеличения концентрации растворенных веществ в жидкой микрофазе и вымерзания растворителя. [c.188]

На рис. III. 2 показаны спектры ЭПР азотокисного радикала в различных матрицах. В маловязких растворителях (рис. III. 2) время корреляции Тк мало (быстрое вращение), поэтому малы спектральные плотности и коэффициенты В тл С. Следовательно, W rtiii) 1, и все линии имеют одинаковую щирину (и амплитуду). С увеличением вязкости время корреляции увеличивается (вращательное движение замедляется), поэтому увеличиваются спектральные плотности и коэффициенты В тл С. Крайние линии триплета уширяются (рис. III.2 6 и в), причем это уширение имеет [c.96]

Приемы анализа анизотропии вращения, разработанные для спектров трехсантиметрового диапазона ЭПР, наиболое пригодны для области быстрых движений [18]. Существенным при этом оказывается значение точных величин всех магнитных параметров радикала-зонда. В предыдущем разделе мы уже показали, что реальный доступ к таким данным открывается только в миллиметровом диапазоне ЭПР. Таким образом, прогресс в определении магнитных параметров азотокисных радикалов с помощью миллиметровой спектроскопии ЭПР может послунжть основой для широких исследований анизотропии быстрых вращений в сантиметровом диапазоне. [c.194]

Образующиеся азотокисные радикалы чрезвычайно стойки и могут быть непосредственно обнаружены методом ЭПР. На рис. 7.3, а приведен спектр ЭПР стабильного радикала дифенилазотокиси (I). Спектр. характеризуется тоиплетной структурой с расщеплением 10 Э, связанным с магнитным моментом Ы. Каждая компонента триплета имеет сверхтонкую структуру (СТС), состоящую примерно из 15 линий. Соотношение их интенсивностей свидетельствует о том, что протоны бензольных колец, на которых возникает расщепление, неэквивалентны. [c.252]

Влияние анизотропии тензора вращательной диффузии на спектры ЭПР азотокисных радикалов рассмотрено в работе Если вращение радикала описывается аксиальносимметричным тензором вращательной диффузии главные значения которого Оц, Z>3 = Di = заданы в молекулярной системе координат I, Т1, то выражение для ширины линии имеет вид [c.35]

Наиболее детально исследовано влияние растворителей на спектры ЭПР азотокисных радикалов. Для дифенилазотокисного радикала линейно связана с дипольным моментом молекулы растворителя [c.339]

Экспериментальные исследования азотокисных радикалов [7, 8] показали, что в смесях двух растворителей (один из которых соль-ватирует радикалы, другой инертен) всегда наблюдается лишь один спектр ЭПР со средним значением константы СТВ а . Это означает, что время жизни радикала в сольватированном состоянии много меньше (яз — а) К По этой же причине не наблюдается расшенления в спектрах ЭПР, обусловленного СТВ с гидроксильным протоном, участвующим в водородной связи (время существования водородной связи много меньше обратной величины константы СТВ с этим протоном). [c.344]

Влияние анизотропии тензора вращательной диффузии на спектры ЭПР азотокисных радикалов проанализировано в работах [8—10]. Если принять, что вращение радикала совершается путем непрерывной диффузии и описывается аксиально симметричным тензором вращательной диффузии Da, главные значения которого (Ol = Оц = Dz = Otiti Ds = D j) заданы в системе координат главных осей тензора Огл (g, т), ), то выражение для ширины линии имеет вид [9] [c.350]

Азотокисные радикалы обычно получают при окислении соответствующих гидроксиламинов или аминов (6—9). Поэтому для доказательства строения радикала, наблюдаемого при фоторазложении метурина нами изучены спектры ЭПР радикалов, образующихся при окислении метурина двуокисью свинца. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология