радикалы взаимодействие электронного

Алканы находятся в нефти в молекулярном и ассоциированном состоянии. Энергия межмолекулярного взаимодействия составляет от десятых долей до нескольких килоджоулей на 1 моль, что намного меньше энергии разрыва связей. Алканы, независимо от строения цепи, неполярны. Объясняется это тем, что моменты всех связей С—Н взаимно компенсируются, независимо от симметричности углеводородного радикала. Взаимодействие двух неполярных молекул алканов происходит под действием дисперсионных сил, возникающих при взаимном обмене электронами (энергией) между молекулами. [c.187]

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с непредельным мономером при этом разрывается двойная связь н образуется новый свободный радикал с неспаренным электроном [c.368]

Носителем цепи является молекула с одним непарным электроном, называемым свободным радикалом. Свободный радикал образуется при разложении относительно нестабильного вещества — инициатора. Свободный радикал взаимодействует с мономером, разрывая его двойную связь, при этом вновь образуется неспаренный электрон. В течение очень небольшого промежутка времени к растущей цепи присоединяется множество мономерных молекул. Длина цепи определяется временем от зарождения растущей цепи до ее встречи в результате диффузии с другим свободным радикалом, с которым она вступает в реакцию, что приводит к обрыву цепи. [c.239]

В алифатических радикалах заметное взаимодействие электрона ограничено а- и Р-протонами. На основании спектров, полученных для этильных радикалов [55, 195], в которых а-протоны не эквивалентны Р-протонам, можно сделать вывод, что в данном случае точная эквивалентность также сомнительна. Эти протоны, вероятно, очень близки по степени взаимодействия с электроном. Учитывая имеющееся расширение спектра, можно считать, что идентификация радикала правильна, особенно если принять во внимание химическое подтверждение, полученное при исследовании образования поперечных связей, а также ограниченные альтернативные возможности. [c.446]

Исследование структуры радикалов в молекулярных движений. Энергия СТВ складывается из двух частей— изотропной и анизотропной. Анизотропная часть определяет энергию дипольного взаимодействия электрона с ядром она зависит от угла между осью р-орбитали неспаренного электрона и направлением постоянного магнитного поля. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах ЭПР радикалов в твердых телах, где ориентации радикалов жестко фиксированы. В жидкостях быстрое молекулярное вращение усредняет ориентации радикалов относительно внешнего поля поэтому анизотропное СТВ отсутствует. Изотропная же часть не зависит от ориентации радикала в поле и определяет энергию магнитного взаимодействия с ядром неспаренного электрона на -орбитали. [c.476]

Выполнение условия (11.31) не исключает, конечно, изменения формы спектра с частотой за счет иных возможных причин, основной из которых является влияние на форму спектра анизотропного сверхтонкого взаимодействия электронного спина со спинами протонов радикала (подробнее об этом см. раздел II.9). [c.39]

До сих пор при количественном анализе спектров ЭПР нитроксильных радикалов в явном виде учитывалось лишь сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота ( N). В действительности электронный спин взаимодействует также с протонами самого радикала, а в тех случаях, когда радикал содержит и иные магнитные ядра, то и с ними (см. раздел 1.2) к тому же электронный спин должен взаимодействовать с ядерными спинами молекул растворителя. Все эти взаимодействия проявляются в спектре ЭПР, которые необходимо учитывать. [c.107]

Прежде всего отметим сверхтонкое взаимодействие электронного спина с ядрами азота (/ = /2) и углерода (/ = Взаимодействие с этими изотопами даже при их естественном содержании в ряде случаев (при достаточно быстром вращении радикала и малой ширине основных компонент спектра) проявляется на спектре в виде дополнительных компонент (рис. И.31), расположенных в соответствии со значениями изотропных констант СТВ. Интенсивности этих компонент, измеренные относительно основных компонент спектра, пропорциональны содержанию изо- [c.107]

В естественных условиях наибольшее влияние на форму спектра ЭПР органических нитроксильных радикалов имеет сверхтонкое взаимодействие электронного спина с протонами радикала, которое приводит к усложнению сверхтонкой структуры спектра (СТС), обусловленной сверхтонким взаимодействием с атомом азота (см. рис. 11.32, 11.33, III.1, III.2, П1.9). [c.108]

Большинство параметров, характеризующих поведение нитроксильных радикалов в области их быстрого вращения и служащих обычно для анализа спектров, введены в рамках простейшей модели (гл. П), принятой Д.11Я учета сверхтонкого взаимодействия электронного спина радикала с его протонами в предположении [c.131]

Взаимодействие свободного электрона с остальными электронами радикала он также называет сопряжением [там же, стр. 45[. Но дело не только в совпадении терминологии. Семенов принимает возможность взаимодействия с л- и р-электронами свободного электрона в результате его перетягивания внутрь радикала с использо-вание.м этого электрона на усиление внутренних связей . Отмечая, что это отнюдь не единственный способ взаимодействия, он пишет Во многих случаях дело сводится к взаимодействию электрона свободной валентности с электронами близлежащих а-связей С — Н и С —С, что приводит к изменениям формы радикалов и [c.153]

Роль инициаторов играют вещества (легко распадающиеся с образованием свободных радикалов), которые обеспечивают инициирование цепной реакции сополимеризации компонентов ненасыщенной полиэфирной смолы. Свободный радикал взаимодействует с мономером, разрывая двойную связь между углеродными атомами, в результате чего возникает углеродный атом с неспаренным электроном, по месту которого может расти цепь полимера. [c.190]

Взаимодействия между спинами электронов и ядер. Эти взаимодействия по своей природе аналогичны рассмотренным выше спин-спиновым взаимодействиям электронов и отличаются от них лишь тем, что локальные магнитные поля в ближайшей окрестности радикала создаются магнитными ядрами (анизотропные взаимодействия с магнитным ядром внутри радикала в жидкостях низкой вязкости усредняются до нуля). Как правило, магнитные ядра принадлежат матрице. Пусть среднее расстояние до протонов матрицы равно 0,3 нм. При таком расстоянии магнитное поле, действующее на неспаренный электрон, будет изменяться в пределах приблизительно 1 Гс. Если радикал вращается медленно (как, например, в вязкой жидкости), то анизотропия -фактора и СТВ также даст вклад в Гг. Более подробно этот эффект рассматривается в разд. 9-7. [c.213]

При действии света на облученные аморфные спирты с длиной волны в области поглощения стабилизированных электронов концентрация последних уменьшается до нуля, причем на один исчезнувший стабилизированный электрон образуется один спиртовый радикал. Следует отметить, что такое явление известно только для спиртов. Образование спиртовых радикалов при действии света на стабилизированные электроны может происходить в результате рекомбинации электрона с катионами по реакциям (12) и (13) или при взаимодействии электрона с молекулой спирта по реакциям [c.219]

Установлены следующие общие правила относительно числа сигналов (линий) в спектре свободного радикала. Взаимодействие магнитных моментов электрона и ядра (спиновое число ядра обозначается 1) приводит к расщеплению линий на 21 + 1 равноотстоящих линий в группе из п эквивалентных ядер имеется 2п + 1 линий. Поскольку в органических свободных радикалах такими ядрами являются атомы водорода, то, так как спиновое число про- [c.174]

Теория молекулярных орбиталей имеет огромное значение для интерпретации этих спектров константы СТС от взаимодействия электрона с ядрами приблизительно пропорциональны плотности неспаренного электрона на 2рг-орбнтали азота, значение Q составляет примерно 25 э. Наконец, в заключение приведем интересный пример анион-радикала тетрацианэтилена, в спектре ЭПР [c.128]

Предполагают, что в XeF неспаренный электрон находится на молекулярной орбитали, составленной из атомных орбиталей Хе (5pz) и F (2р ). Теоретические значения для тензора анизотропного взаимодействия электрона, находящегося на бр -орбитали ксенона, с ядром 1 Хе составляют —1052, —1052 и +2104 Мгц. (Данные для F возьмите из задачи 7.) Обсудите данные-ЭПР для XeF и выясните, какую информацию они дают об электронной структуре радикала. [c.191]

Изложенное выше справедливо для подавляющего большинства органических радикалов в них вырождение орбиталей снято, орбитальный момент равен нулю, следовательно, основное орбитальное состояние является синглетным. В тех редких случаях, когда в свободном состоянии уровни радикала все-таки вырождены, вырождение снимается либо за счет взаимодействия электрона с кристаллическим полем решетки, либо за счет искажения геометрии системы (эффект Яна — Теллера), как, например, в анион-радикале бензола и в некоторых неорганических двух- и трехатомных радикалах. [c.64]

На этом единичном акте процесс, однако, не заканчивается. Его дальнейшее продолжение является следствием второго, очень важного свойства свободного радикала — неуничтожимости свободной валентности при взаимодействии радикала с валентно-насыщенной молекулой. В результате такого взаимодействия взамен исчезнувшего первичного свободного радикала обязательно возникнет новый свободный радикал. С электронной точки зрения это является следствием того, что каждая связь осуществляется двумя снаренными электронами. Как и во всякой системе, в системе с нечетным числом валентных электронов (свободный радикал Ц--f-молекула) это число не может меняться при реакции и, следовательно, в продуктах реакции должна сохраниться по крайней мере одна свободная валентность. [c.45]

Пусть вначале радикальная пара образовалась в синглетном состоянии (индекс 5). Постепенно во времени эта синглетная пара будет обнаруживать тенденцию к переходу в триплет (индекс 7), и эта тенденция будет усиливаться или ослабляться за счет местного магнитного поля, являющегося суммой наложенного поля (5о) и внутренних полей, возникающих благодаря орбитальным движениям электрона и соседним ядерным спинам. Спин-орбитальное взаимодействие электрона выражается величиной я-фактора радикала. Если К и неодинаковы, то g-факторы для этих радикалов хоть немного, но отличаются друг от друга (gl g2), и скорость (5 - 7)-перехода будет зависеть от разницы в величинах g-фaктopoв двух радикалов. Влияние соседних магнитных ядер зависит от их констант сверхтонкого взаимодействия с электроном а) и их спиновых квантовых чисел (т). Таким образом, скорость (5-> 7)-перехода определяется суммой двух слагаемых [c.543]

Исследования вг>швили недостаточность указанных выше положений теории цепных реакций. Как показано на большом экспериментальном материале метильные радикалы с высокой эффективностью присоединяются к молекулам, имеющим в своем составе электронно-акцепторные функциональные группы,, с образованием новых С—С-связей. Эти группы, притягивая к себе электроны, создают неравномерное их распределение, в результате чего в молекуле появляется некоторый положительный заряд. При столкновении метильного радикала е такой молекулой может образоваться переходный комплекс а результате взаимодействия неспаренного электрона радикала с одним из электронов орбиталей зр . Из всех возможных путей стабилизации этого комплекса вероятнее всего оказывается спаривание электрона радикала с электроном одной из орбиталей 5р молекулы углеводород , что будет означать образование новой С—С-связ1( и уход в объем соответствующего водородного атома. Образовавшийся при этом водородный атом дает начало новой цепи [c.311]

Хорошо известно, что феноксильные радикалы можно получить, действуя на фенолы такими окислителями, как красная кровяная соль, двуокись свинца, окись серебра. В феноксильном радикале- свободный электрон при атоме кислорода взаимодействует с я-электронами бензольного кольца, что и обуславливает стабилизацию таких радикалов. Взаимодействие электронов приводит к двойственной реакционной способности феноксильпого радикала — в некоторых случаях образовавшийся из ингибитора радикал вступает в дальнейшие реакции в виде радикалов хиноидного строения [c.241]

Повышение температуры растворов бинарных систем приводит к таким же эффектам, как и разбавление четыреххлористым углеродом. Описанные выше изменения в спектрах бинарных систем при разбавлении четыреххлористым углеродом и при варьировании температуры позволяет отнести полосы поглощения 3450, 3365, 1672 см и 3483, 3403, 1663 см к антисимметричным, симмегричным и деформационным колебаниям молекул воды, взаимодействующих с молекулами триэтиламина и пиридина, соответственно, в Н-комплексах состава 1 2 RN---H—О—H---NR (1), где R—радикал донора электрона. [c.63]

В настоящее время цепная теория окисления углеводородов отвечает подавляющему большинству наблюдаемых в этой области фактов и, в частности, объясняет причину окисления при невысоких температурах не самой насыщенной молекулы, а радикала как промежуточного продукта, имеющего свободную валентность. Энергия активации реакций взаимодействия свободных радикалов с молекулами измеряется от 1 ккал1моль до 20 ккал1моль [98]. При реакции одновалентного свободного радикала с насыщенной молекулой его свободная валентность переходит к вновь образованному свободному радикалу. При реакции свободного радикала с валентно насыщенной молекулой образуется система с нечетным числом валентных электронов. Это число электронов не меняется при реакции и, следовательно, в продуктах реакции всегда присутствует по крайней мере одна частица со свободной валентностью, т. е. свободный радикал. Так, последовательные взаимодействия радикалов с насыщенной молекулой создают цепную реакцию. Цепь может оборваться, когда два радикала, взаимодействуя между собой, образуют насыщенную молекулу. Цепным механизмом хорошо объясняются большие выходы продуктов реакции при незначительных концентрациях исходных радикалов. [c.69]

Так как спиновая плотность в нитроксильных радикалах локализована главным образом на КО-группе радикала, то форма их спектра ЭПР определяется, в основном, электронно-спиновыми параметрами этого радикального фрагмента. Поэтому при анализе сверхтонкой структуры спектра сначала будем учитывать преимущественно сверхтонкое взаимодействие электронного спина со спином ядра азота. Подробный учет сверхтонкого взаимодействия с другими ядрами радикала будет произведен в конце главы (раздел II. 9). Подобно этому построению, анализ формы спектра ЭПР проведем сначала для магниторазбавленных растворов нитроксильных радикалов, в случае которых можно пренебречь взаимодействием между электронными спинами разных радикалов. [c.24]

В связи с отсутствием протонов у неорганического нитроксильного радикала — соли Фреми, проблема исследования суперсверхтонкой структуры спектра для него не стоит столь остро, как в случае органических нитроксильных радикалов, содержапц1х в своем составе но менее десятка протонов. В случае соли Фреми наибольшее влияние на суперСТС должно иметь взаимодействие электронного спина радикала с протонами растворителя, которое преимущественно проявляется в замороженных растворителях. [c.108]

Баргон и д-р Фишер взвешивали этот результат в течение нескольких месяцев. Первоначальный ответ, вероятно, был подсказан их собственными работами по ЭПР, а также предшествовавшими исследованиями Фессендена и Шулера (1963), которые сообщили о существовании необычных спектров ЭПР. Отсюда возникла первая теория химически индуцированной динамической поляризации ядер , согласно которой эмиссия обязана взаимодействию электрона промежуточного радикала с ядром ближайшего протона (Фишер и Баргон, 1969) . .. Вскоре после их первого сообщения Уорд и Лоулер обнаружили поляризацию продуктов реакции с участием металлоорганических соединений (1967) и также предложили аналогичное объяснение. Однако затем было признано, что такая модель динамической поляризации ядер непригодна для объяснения всех данных. Тем не менее эти ранние идеи оказали каталитическое действие, вызвав подъем интереса и активность в новой области исследований [132, с. 664]. Одним из важнейших фактов, не поддававшихся объяснению, был тот файт, что в аномальных спектрах Я] 1Р не только появляются эмиссионные пики, но происходит также большее поглощение по сравнению с обычным. [c.272]

Резонанс структур I обусловливает делокализацию неспаренного электрона (или нескомпенсированного спина) в аллильном радикале. Распределение положительного заряда в соответствующем катионе можно описать при помощи резонансных структур II. Очевидно, что общее снижение электронной плотности в катионе по сравнению с радикалом должно привести к уменьщению взаимного отталкивания электронов. Этот эффект рассредоточения заряда гораздо важнее для стабилизации системы, чем обменное взаимодействие электронов, которое, разумеется, имеет место и в случае радикала I. Действительно, энергия резонанса катиона II больще, чем у радикала I, и величина I для аллильного радикала меньше, чем для метильного радикала. Разница составляет 1,8 эв, или 41 ктл1моль это ясно показывает, насколько велико значение делокализации заряда для энергетики систем на молекулярном уровне. [c.12]

Пользуясь соотношением (1.129), можно найти число атомов с различными величинами спина ядра. Например, если Л = 24 = 2 -3 , то СТС обусловлена взаимодействием электрона с тремя ядрами, спин которых / = V,, и с одним ядром, спин которого / = 1. По спину ядер и известному составу молекулы можно, следовательно, определить атомы, входяпще в радикал. [c.69]

Способность ФОС фосфорилировать холинэстеразу в значительной степени зависит от прочности связи Р—О и от плотности электронов на Р. Увеличение электрофильности радикала, который отщепляется в процессе взаимодействия ФОС с холинэстеразой, приводит к оттягиванию электронов в сторону этого радикала, увеличению полярности связи Р—О, делая ее, таким образом, менее прочной и одновременно увеличивая дефицит электронов на Р. Поэтому способность ФОС тормозить холинэстеразу должна в известных пределах изменяться симбатно с электро-фильностыо отщепляющегося радикала. Этот вопрос был изучен Олдриджем и Дэвисоном на примере аналогов фосфакола. Электрофильность отщепляющего радикала (незамещенного и замещенного фенила) оценивалась количественно по константам ионизации, рЯ н+, соответствующего фенола, т. е. но способности незамещенного фенильного радикала отрывать электрон от протона (табл. 1) [c.405]

Спирты, так же как и углеводороды, окисляются по цепному механизму. Состав молекулярных продуктов окисления указывает на то, что в первую очередь окисляются спиртовая группа и соседняя с ней С—Н связь. Эта связь рвется легче, чем С—Н связь соответствующего углеводорода потому, что неопаренный электрон оксиалкильного радикала взаимодействует с р-электронами кислорода >С ОН. С этим согласуются данные по прочности С—Н связей в метиловом и этиловом спиртах 35], Q -h=102 ктл моль (СН4), 92 (СНзОН), 98 (СгНб) и 88 (СНзСН(ОН)—Н). Связь О—Н в спиртах прочная, Qo-h=102 ккал моль. Метильные радикалы атакуют в молекуле дейтерированного изопропилового спирта именно >С(ОН)— D связь и не атакуют СНО—D связь [36]. [c.29]

Изотропная и анизотропная части сверхтонкого взаимодействия электрона с ядром необычно большие. Типичным примером служит радикал СНРСОЫНо, образующийся при у-облучении монофтор ацетами да. В спектре ЭПР этого радикала имеется сверхтонкая структура от а-протона и фтора. Главные значения сверхтонкого [c.150]

Релаксационный механизм S—Т-переходов РП. Парамагнитная релаксация радикалов пары стремится полностью хаотизировать взаимные ориентации, взаимную корреляцию в состоянии сиииов неспаренных электронов РП. Поэтому релаксационный механизм интеркомбинационных переходов РП характеризуется тем, что одновременно происходят переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Для этого механизма S—Г-переходов зависимость вероятности рекомбинации РП от магнитного поля и магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что скорости продольной, 1/Гь и поперечной, 1/Гг, релаксации изменяются с изменением напряженности внешнего постоянного магнитного поля и зависят от сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами (1.37), (1.38). Парамагнитная релаксация, обусловленная анизотропным СТВ, заметно изменяется в полях с напряженностью Но Л1 ( е >е-т ь), где тг, — время вращательной релаксации радикала. Типичные значения Ть- Ю с, т. е. для этого механизма 5—Г-переходов РП полевая зависимость вероятности их рекомбинации должна проявиться в сильных магнитных полях в тысячи гауссов. Для наблюдения магнитного изотопного эффекта нет надобности применять столь сильные поля. Если же основным механизмом парамагнитной релаксации для данных радикалов является модуляция вращением анизотропии их g -тензора, то, как следует из (1.38), скорость парамагнитной релаксации достигает величин С" в полях порядка сотен тысяч эрстед. [c.73]

Положение линий в спектрах ЯМР радикалов описывается статическим гамильтонианом (IX. 1), не зависящим от времени. Истинный спин-гамильтониан, как уже отмечалось в гл. III, зависит от времени, поскольку электрон-ядерное взаимодействие изменяется во времени и по величине, и по знаку. Эти из1иенения могут быть вызваны рядом причин. Вращение радикала модулирует электрон-ядерное дипольное взаимодействие внутри радикала, электронная спин-решеточная релаксация со временем Tie изменяет знак изотропного и анизотропного СТВ с частотой TTJ. Обменное взаимодействие электронов приводит к переориентации электронных спинов с частотой Шобм и, следовательно, к модуляции изотропного и анизотропного СТВ с такой же частотой. Трансляционные движения радикалов модулируют межмолекулярное электрон-ядерное взаимодействие. [c.269]

Экспериментальные данные ДПЯ С, Р однозначно свидетельствуют об образовании контактных комплексов радикал— йолекула, в которых происходит достаточно сильное взаимодействие электронных оболочек. Наилучшее согласие эксперимента с теорией ДПЯ получается в рамках трансляционной модели для [c.326]

Для взаимодействия электронных оболочек радикала и молекулы в контактной паре существенны, по-видимому, оба возможных механизма спиновая поляризация ван-дер-ваальсовой связи и делокализация спиновой плотности через донорно-акцепторные взаимодействия в паре. По крайней мере в настоящее время их следует рассматривать на равных основаниях. Детальных расчетов этих взаимодействий нет, хотя первые попытки осуществления таких расчетов были сделаны [106]. Одним из результатов этих попыток является вывод о том, что СТВ с тяжелыми ядрами ( С, 19р, З1р JJ. р молекул в контактных парах должно значительно превосходить СТВ с протонами. Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами о динамической поляризации этих ядер и о парамагнитных сдвигах в контактных комплексах (см. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология