Времена корреляции

Первые попытки использовать данные по температурной зависимости химических сдвигов в жидкой воде для идентификации какой-либо из многочисленных моделей структуры воды не привели к успешному результату полученные данные можно одинаково хорошо объяснить с помощью совершенно различных моделей— и непрерывных и дискретных [581]. В ряде работ из данных по временам релаксации на ядрах Н, Н(О) и Ю с помощью соотношений [582] вычислены времена корреляции [c.230]

Несколько типичных спектров ЭПР комплексов меди(П) показано на рис. 13.20. На рис. 13.20,Л изображен изотропный спектр раствора. У полосы в сильном поле наблюдаются как протонная, так и азотная сверхтонкие структуры, обусловленные взаимодействием с лигандом, чего нет у полос в слабом поле. Этот результат приписывают разности во временах релаксации для этого перехода, который зависит от связанного с ним значения ш, [45]. Растворитель влияет на молекулярное время корреляции, которое в свою очередь влияет на вид спектра [45]. [c.245]

Дальнейшее сужение линии ЯМР-поглощения при более высоких температурах объясняется переходом полимеров в высокоэластическое состояние. Для сравнения на рис. 8.3 и 8.4 приведены значения температур структурного стеклования 7 с. Хорошо видно, что 7 с лежит ниже температуры, при которой происходит резкое сужение линии ЯМР. Это расхождение может быть объяснено тем, что эффективное сужение происходит, когда время корреляции тс становится по порядку величины равным Из рис. 8.5 следует, что это значение примерно равно 10 с. [c.223]

Поскольку разл. типы внутр. движений имеют разл. времена корреляции, они м. б. выявлены с помощью измерения зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации 7 и Tj от частоты магн. полей и т-ры. Измерения Т2 и обнаружение максимумов скорости спин-решеточной релаксации позволяют отнести наблюдаемые изменения к конкретным типам движений специфич. мол. фрагментов, однозначно указывают на последовательность размораживания разл. типов подвижности. Смещения максимумов Т при изменении Bq дают возможность измерить частоты соответствующих движений и на основании известных теоретич. моделей измерить термодинамич. параметры разл. процессов в изучаемом образце. В простых случаях, если доминирует диполь-диполь-ный механизм релаксации, то из данных релаксационной спектроскопии ЯМР извлекают сведения о межъядерных расстояниях в молекулах жидкостей. [c.519]

С помощью формулы (8.11) из значений ЛЯ1/2 может быть найдено время корреляции Тс. Эти данные целесообразно представить в логарифмическом масштабе как функцию обратной температуры. Для политрифторхлорэтилена (имеющего резонирующее ядро F) температурные зависимости Тс (рис. 8.5) выше и ниже точки излома (70° С) описываются соотношением вида Тс=То ехр [ //(/ Т)], [c.224]

Времена корреляции протонов увеличиваются от 10 " с (характерные для твердой воды — льда) до 10 с (обычные для жидкой воды). [c.139]

При рассмотрении спин-решеточной релаксации приходится предполагать, что пространственное расположение ядер или частиц, как это имеет место в случае парамагнитных ионов, остается постоянным за время корреляции Тс, равное по порядку величины времени, за которое молекула повернется на I рад или сместится на расстояние, сравнимое с ее размерами. [c.61]

Большие времена корреляции 365 [c.4]

Если бы I было белым шумом, то это была бы модель Крамерса (см. 8.7). но мы только предполагаем, что имеет малое время корреляции т . [c.364]

БОЛЬШИЕ ВРЕМЕНА КОРРЕЛЯЦИИ [c.365]

В предшествующих параграфах мы рассматривали малые времена корреляции или, точнее говоря, случаи, в которых В этом [c.365]

Эта формула совпадает с (14.2.4), но из-за того, что время корреляции велико, мы не можем продвинуться дальше старым способом. Однако если Ац велико, то все решение быстро стремится к нулю и этого достаточно, чтобы полученное по теории возмущений решение было применимо в течение времени, большого по сравнению с /4 Тогда условие справедливости (14.6.1) имеет вид [c.367]

Обе величины A t) и /(/) будем считать стационарными, а их времена корреляции — конечными, большее из них обозначим В окончательных выражениях для простоты положим <Д1(/)>-- 0 и =0-Тогда (14.7.3) принимает вид [c.372]

Время корреляции, равное [c.333]

Таким образом, молекулы моносахаридов, возмущая собственную структуру воды, компенсируют ее нарушения вновь образуемыми участками упорядоченности, которые мало отличаются от исходной или даже более устойчивы. Так, по данным измерения времен диэлектрической и ядерной магнитной (на ядрах 0) релаксации [29, 48], среднее время корреляции молекул воды в 2,8 молярном растворе глюкозы при 278 К увеличивается в 2,5-3 раза по сравнению с чистой водой. Авторы [53] рассматривают это явление как нарушение динамической структуры воды. [c.79]

В [575, 579] подчеркивается, что микродинамика граничной воды может быть тесно связана с микродинамикой границ раздела, вблизи которых она формируется. К. Пакер [575] предложил модель микродинамики граничной воды, в которой разделены быстрые (/) и медленные (s) движения, связанные с подвижностью индивидуальных молекул воды (/) и переориентацией микрообластей (время корреляции tr) или конечным временем пребывания молекулы воды в пределах данной мик-рообласти (AD) (рис. 14.1). Вклад медленных дви- [c.231]

I,— время корреляции вращения молекулы, а и Е —максимальное и минимальное значения зеемановской энергии в зависимости от ориентапии. т. е. ДЕ = — где ц — эффективный магнитный момент. [c.172]

Наблюдение производится методом ядериого магнитного ре-.юнанса. Объект помещается в сильное магнитное поле. Спины ядер начинают прецессировать вокру вектора напряженности магнитного поля с определенной частотой. Затем подается слабое магнитное ноле, вектор напряженностн которого нерпендн-кулярен начальному вектору. Это поле меняется с некоторой частотой. Прн совпадении частот прецессии н слабого поля система начинает сильно поглощать энергию — наступает резонанс. Затем слабое поле выключается и система релаксирует к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяются значения Т , и То и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно измерять в широком диапазоне температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от молекулярных размеров до десятков нанометров. Исследования нефтяных систем этим методом только начинаются [140]. Проведенные этим методом исследования дисперсности масляных фракций нефти и их фенольных растворов позволили установить, что размеры образующих их ССЕ составляют величины порядка 10 нм [141]. [c.99]

В случае нитроксилвных радикалов ЭПР-спектр содержит три компоненты и.з-за взаимодействия спинов ядра азота и одиночного электрона. Интенсивность и расстояние между спектральными линиями позволяют рассчитать время корреляции вращательного движения. [c.100]

Интенсивность молекулярного движения характеризуется функцией корреляции /(ткорр), которая связывает значения локального поля или определяющих его координат ядер в моменты времени t и / -1- Ткорр- Когда время корреляции мало, молекулярное движение приводит к усреднению локального поля и к заметному суже-, нию линии ЯМР. [c.270]

Релаксация через дяполь-дииольное взаимодействие. Для того чтобы выразить продольную релаксацию и ЯЭО через диполь-дипольное взаимодействие, нам нужна модель движения молекул в растворе. Построить ее для больших сложных молекул, очевидно, не представляется возможным. Сама молекула может поступательно двигаться и вращаться, а различные ее части, кроме того, могут двигаться не так, как остальные. Большинство этих движений носит случайный характер. Обычно в этом случае делается грубое приближение, при котором для описания всех случайных движений вводится одни параметр-время корреляции молекулы т . [c.154]

Дальнейшее сужение линии ЯМР-поглощения при более высоких температурах объясняется переходом полимеров в высокоэластическое состояние. Для сравнения на рис. VIH. 2, а приведены значения температуры структурного стеклования Тс. Хорошо видно, что Т-с лежит ниже температуры Т, при которой происходит резкое сужение линии ЯМР. Это расхождение может быть объяснено тем, что эффективное сужение происходит, когда время корреляции Тк становится по порядку величины равным (у6Ву ) . Из данных рис. VHI.2, а следует, что это значение примерно равно 10" с. Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 град/мин показывает, что То нельзя [c.272]

Если Тс<С (yA//i/2) , то правая часть уравнения (8.11) много меньше единицы и, следовательно, ширина линии будет значительно меньше максимального значения. При Тс>> (уАЯ1/2) ширина линии приближается к своему максимальному значению. Следовательно, когда время корреляции мало, молекулярное движение приводит к усреднению локального поля и к заметному сужению-линии ЯМР. Так как формула (8.11) справедлива только с точностью до порядка величины, можно везде заменить AHifi на АЯц. [c.216]

П1. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) используют для определения подвин ности адсорбированных молекул и фазового их состояния. Например, подвижность Н2О на силикагеле резко возрастает вплоть до точки моно-слойцого заполнения. Времена корреляции протонов увеличиваются от 10"" с (характерные для твердой воды—льда) до 10 с (обычные для жидкой воды). [c.127]

В качестве спиновых зондов используются вводимые в исследуемую систему стабильные радикалы, чаще всего нитроксильные. Если в таком радикале наблюдается СТС только от ядра азота, спектр представляет собой триплет с соотношением интенсивностей 1 1 1. В условиях малой подвижности в спектре проявляется анизотропия -фактора и СТС. На рис. 1.15 представлены спектры радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин- -оксила при различных значениях времени корреляции Тс. Величина т,,- может быть использована в качестве оценки частоты вращения зонда V, T =I/v. Метод ЭПР позволяет определять времена корреляции в диапазоне 10 —10 ° с. Расчет т,. может быть произведен с использованием некоторых простых параметров спектра зонда. При этом оказывается возможным обнаружить и охарактеризовать случаи, когда вращение зонда является анизотропным, т. е. когда частоты вращения вокруг различных осей отличаются. Такие данные [c.43]

В зависимости от конкретной решаемой задачи используется несколько различных определегай Г7редположим, что молекула иногда совершает переходы от одной ориентации к другой и эти переходы мгновенны. Тогда т, характеризует величину промежутков временн между движениями молекулы. Времена ожидания между движениями будут распределены каким-то случайным образом, поэтому время корреляции выбирается так, чтобы 1штервалы, меньшие встречались редко. Такое слегка необычное определение (более правильным кажется выбор среднего временн ожидания) обладает тел достоинством, что нижний предел времени ожидания соответствует верхнему пределу распределения частот флуктуирующих полей, образующихся в результате движения молекул. [c.154]

В [575, 579] подчеркивается, что микродинамика граничной воды может быть тесно связана с микродинамикой границ раздела, вблизи которых она формируется. К. Пакер [575] предложил модель микродинамики граничной воды, в которой разделены быстрые (/) и медленные (s) движения, связанные с подвижностью индивидуальных молекул воды (/) и переориентацией микрообластей (время корреляции тл) или конечным временем пребывания молекулы воды в пределах данной мик-рообластн [Tiat d /(4Z))] (рис. 14.1). Вклад медленных движений в спектр молекулярных движений воды может возникать вследствие заторможенной подвижности воды вблизи активных центров поверхности, анизотропии ориентационного упорядочения или анизотропии коэффициента трансляционной диффузии вблизи межфазной границы. [c.231]

В современной литературе, поавященной исследованик> мембран, ферментов и конформации небольших молекул, часто встречаются термины время продольной и поперечной релаксации и время корреляции. Для того чтобы понять значение этих терминов, необходимо ознакомиться с оригинальными работами написанное ниже следует рассматривать лишь как краткое введение. [c.344]

Поскольку частоты, используемые в ЭПР-спектроокопии,. приблизительно в 100 раз выше, чем в ЯМР-спектроскопии,. для получения четких спектров времена корреляции (дополнение 5-А) не должны превышать 10 с. Хотя четкие спектры можно получить и для растворов, все-таки, чтобы затормозить движение молекул, образцы замораживают и измерения проводят при очень низких температурах. При исследовании спиновых меток в липидных бислоях ширина и вид линий служат чувствительными критериями характера движения молекул, которое может быть как хаотичным, так и направленным. Для сопоставления формы линий, получен-,ных при различных условиях, с предсказанными на основании определенных теорий уширения линий часто с успехом [c.350]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Это предположение подтверждают данные табл. 3.18, из которых видно, что при Т 288 К структура гидратного комплекса (ND2)2 O--D2O становится более "рыхлой", чем у протонированного аналога. Такое поведение объемных эффектов гидратации изотопомеров мочевины полностью соответствует характеру изменения представленных на рис. 3.6 зависимостей ViiiT). В то же время корреляции отрицательных значений A V 2 (табл. 3.17), A,rVZid,i и А,ХотрЛ (табл. 3.18) при 278 К с данными рис. 3.4, 3.5 и 3.10 подтверждают высказанные выше предположения о наличии в области низких температур в системе вода-мочевина структурного эффекта, который можно отождествить с отрицательной гидратацией ионов. [c.171]

Повышенную вязкость воды в тонких порах силикагелей дают также проведенные Товбиной [20] измерения скоростей диффузии различных молекул и ионов, а также измерения подвижности молекул воды в тех же системах методом ЯМР. Лоу [21] показал, что для глин имеет место экспоненциальный рост ньютоновской вязкости воды при уменьшении размеров пор. Этот вывод получен в результате измерений, выполненных тремя различными методами по скорости фильтрации при различной температуре, из измерений самодиффузии молекул воды (по рассеянию нейтронов) и по скорости переноса меченных по тритию молекул воды. Методом электронного спинового резонанса обнаружено снижение подвижности молекул воды при уменьшении среднего диаметра пор силикагелей [22]. Времена корреляции движения нейтральной спиновой метки при й = 10 нм возрастают по сравнению с объемной водой более чем в 7 раз. В наиболее тонкопористом (й = 4 нм) из исследованных силикагелей наблюдается анизотропия движения метки. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология