Молекулярная подвижность, исследование

Кроме исследования механизмов реакций с участием промежуточных радикальных частиц, метод ЭПР с использованием молекулярного зонда применяют для характеристик молекулярной подвижности в сетчатой структуре лигнина. Метод основан на том, что спектр ЭПР введенньс в массу полимера стабильных радикалов сильно зависит от их подвижности, которая в свою очередь определяется структурой и сегментальной подвижностью лигнина. [c.420]

Процессы возникновения и нарушения электретного состояния полимеров связаны как с явлением электропроводности, так и с их. молекулярной подвижностью, поэтому изучение поляризации и деполяризации электретов проводят параллельно с исследованием их диэлектрической релаксации. [c.254]

На основании исследования процессов молекулярной подвижности в полимерах разных классов различными физическими методами релаксационной спектрометрии произвольный полимер мож [c.142]

Структура и свойства объемной воды и воды вблизи границы раздела фаз, как вытекает из результатов многочисленных теоретических и экспериментальных исследований, существенно различаются [116, 586, 587]. В частности, вблизи границы раздела фаз проявляется заторможенность и анизотропия молекулярной подвижности, изменяются характеристики молекулярного и протонного обмена, формируются специфические ориентационные структуры [573—580]. [c.231]

Исследование закономерностей электропроводности полимерных материалов осложняется и тем, что величина коэффициента теплопроводности зависит от времени с момента приложения электрического поля. При рассмотрении влияния состава резин авторы многих работ отмечают, что все факторы, приводящие к увеличению молекулярной подвижности, обусловливают рост электропроводности. Так, введение пластификатора увеличивает электропроводность полимеров как в высокоэластическом, так и в застеклованном состоянии, что также указывает на роль пластификаторов в процессе ионного переноса электричества. [c.72]

Представитель этой же научной школы доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Зеленев, работающий заведующим кафедрой физики в Московском текстильном институте, занимается исследованием взаимосвязи строения и молекулярной подвижности полимеров. Его вклад в физическую кинетику полимеров связан с обоснованием важного принципа их исследования —релаксационной спектрометрии, позволяющей изучать свойства полимеров на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации в широких температурно-частотных диапазонах. [c.4]

При исследовании молекулярной подвижности и структуры полимеров большое значение имеет изучение зависимости второго момента, формы линии и времен релаксации от температуры. Для этой цели образец, обычно вместе с приемной катушкой (для сохранения высокого коэффициента заполнения), помещается в сосуд Дьюара, в котором поддерживается -необходимая температура (обычно от температуры жидкого азота и выше). [c.222]

Исследования клеточного эффекта в полимерах немногочисленны. В полимере клетка формируется сегментами макромолекул, диффузия радикалов из клетки зависит не от макроскопической вязкости среды, а от сегментальной подвижности. Поэтому вероятность выхода радикалов в объем целесообразно сопоставлять с молекулярной подвижностью радикалов. Последнюю можно оценить методом спинового зонда [19]. Поскольку молекулярная подвижность в полимерах на 2-3 порядка меньше, чем в жидкости, клеточный эффект в полимерах проявляется более ярко. Действительно, в полимерах е = 0.01+0.1, в жидкой фазе е = 0.3 + 0.8. [c.204]

Для низкомолекулярного пероксидного инициатора — пероксида лауроила (ПЛ) — исследование клеточного эффекта и влияния на него молекулярной подвижности среды проведено [22] при гомолизе ПЛ в изо-тактическом ПП с различными добавками в матрицу ПП додекана и в жидкофазных смесях парафин-додекан. [c.204]

Длительность возбуждения можно использовать в качестве эталонной временной шкалы для измерения времен релаксации молекулярной подвижности в полимерных системах. Флуоресцентные группы химически вводят в полимерные молекулы или просто диспергируют флуоресцирующие соединения в полимерной системе, все зависит от целей исследования. [c.276]

В частности, при исследовании вращательной подвижности макромолекул каучука СКД к цепям полимера ковалентно присоединяют 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил с плотностью спиновых меток 1 на 2000 мономерных единиц [47]. Влияние внешнего давления на молекулярную подвижность указанных радикалов оценивают по времени корреляции, исходя из которого определяют величину активационного объема. Она оказалась сравнимой со значениями, полученными для полиэтилена или натурального каучука, но противоположно изменялась при увеличении температуры. Установлено, что активационный объем для движения сегментов в макромолекулах СКД составляет 150-400 см /моль, что соответствует кооперативному движению 2-3 мономерных единиц. [c.292]

Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее взаимодействия с поверхностью, т. е. теми же факторами, которыми определяется адсорбция. При рассмотрении вопроса о молекулярной подвижности следует иметь в виду, что прямое определение молекулярной подвижности в адсорбционных слоях полимеров экспериментально затруднено и до сих пор в литературе отсутствуют работы, в которых такие исследования были бы проведены действительно на адсорбционных слоях. [c.154]

Наряду с традиционными физико-механическими методами в последнее время все большее значение приобретают электрические методы исследования температурных переходов в эластомерах, особенностей их молекулярной подвижности, а также совместимости и межфазного расслоения в блок-сополимерах в зависимости от природы блоков и соотношения их молекулярных масс [16, 17, 18]. [c.379]

Еще большей чувствительностью (примерно на три порядка) обладает метод ЭПР в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектроскопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех же химических групп, которые появляются при разрушении и последующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокислительной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результаты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. [c.408]

При исследовании полимеров большое внимание уделяется их релаксационным свойствам. Различные физические и эксплуатационные характеристики полимеров (диэлектрические, механические, такие как ударная прочность, износостойкость и др.) связаны с их релаксационными свойствами, которые определяются молекулярной подвижностью цепей [7, с. 12 8, с. 92]. Подвижность молекул и их структурных элементов, являющаяся прежде всего функцией температуры, зависит не только от химического состава и строения повторяющегося звена молекулы, но и от морфологии цепей [9, 10]. [c.8]

Значительное место в современных исследованиях парамагнитных моделей занимают работы, посвященные изучению молекулярной подвижности. Основой таких работ является чувствительность формы спектров ЭПР к релаксационным процессам, обусловленным движениями парамагнитных центров и их окружения. Особо широкое распространение получил метод спиновых [c.193]

Как известно, релаксационные свойства полимеров определяются молекулярной подвижностью цепей, их сегментов и боковых групп. Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее взаимодействия с поверхностью. С этой точки зрения существенный интерес представляют релаксационные процессы в наполненных и армированных системах. Их исследование дает сведения о поведении композиции в целом, которое в значительной степени определяется существованием граничных слоев и их вкладом в релаксационные свойства системы. Сравнение характеристик релаксационных свойств наполненных гетерогенных систем позволяет судить о [c.88]

В настоящее время наиболее широкое распространение для исследования молекулярной подвижности полимеров получили методы диэлектрической релаксации и ЯМР. Мы впервые использовали данные методы для изучения изменения молекулярной подвижности цепей в наполненных полимерах [217, 218, 219[. Не останавливаясь подробно на этих результатах, часть которых обобщена в монографии [18], укажем основные направления изменения молекулярной подвижности в граничных слоях. [c.156]

В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результаты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конфор-мационные эффекты. Соответствующие величины для других исследованных нами систем приведены в табл. 24, из которой видно, что [c.160]

При исследовании динамическим механическим методом молекулярной подвижности нескольких пространственных полимеров на основе диглнцидиловых эфиров (ДГЭ) общей формулы [c.11]

Последующие исследования молекулярной подвижности в наполненных системах подтвердили основные положения, развитые в наших работах 1227, 2281. [c.162]

Сведения об изменении молекулярной подвижности в граничных слоях полимеров могут быть получены также с применением метода ядерного магнитного резонанса. Имеются многочисленные данные [230], показывающие, что исследования релаксационных процессов в полимерах, проведенные методами диэлектрической релаксации или ЯМР, дают в общем аналогичные результаты. В ряде наших работ на объектах, уже рассмотренных выше, была исследована спин-решеточная релаксация протонов в полимерах и олигомерах, находящихся на поверхностях частиц наполнителей [215—218]. Для примера рассмотрим данные о температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации Г] для полистирола и образцов, содержащих аэросил и фторопласт-4 (рис. III.27). Наблюдаются две области релаксации — высокотемпературная и низкотемпературная. Для высокотемпературной области минимум Ti смещается в сторону высоких температур по мере уменьшения толщины поверхностного слоя, и сдвиг достигает 20 °С. В то же время низкотемпературный процесс смещается в сторону низких температур. Для ряда исследованных систем были установлены [c.129]

Образование структурной сетки наполнителя в термопластах также может оказывать влияние на вязкоупругие свойства системы [260]. В целом вязкоупругие свойства наполненных полимеров определяются теми же общими факторами, которые влияют и на другие их свойства, — природой наполнителя и полимера, степенью взаимодействия между ними и изменением молекулярной подвижности. Это относится как к аморфным, так и к кристаллическим полимерам [261—264]. Однако в отличие от исследований наполненных резин к наполненным термопластам применялись только обычные динамические методы измерений без детального исследования релаксационных спектров и количественного описания результатов с помощью теории ВЛФ. Поэтому остановимся более подробно на влиянии наполнителя на спектры времен релаксации наполненных термопластичных полимеров [260]. [c.139]

Были проведены такие исследования молекулярной подвижности компонентов в системах поликапроамид — эпоксидная смо- [c.212]

Для решения проблемы создания полимеров с требуемыми физикомеханическими свойствами важнейшее значение имеет установление однозначной взаимосвязи между их строением (особенностями структуры и характера молекулярной подвижности) и макроскопическим поведением в условиях действия различных силовых полей. При этом наиболее ценную информацию дает исследование динамических механических свойств полимеров в широком температурно-частотном диапазоне, ибо для большинства полимеров механические свойства являются основными. [c.561]

Исследования релаксационных процессов, протекающих в полимерах, ведутся широким фронтом в настоящее время это одна из наиболее интенсивно развиваемых областей физики полимеров. Такое внимание исследователей объясняется не только исключительной актуальностью решения проблемы о характере молекулярной подвижности различных кинетических единиц в широком диапазоне температур и скоростей приложения силового ноля и о выяснении детальной структурной организации сложных макромолекулярных систем, но и огромным практическим значением получаемой при этом информации, поскольку она дает возможность прогнозировать многие важные физические и механические свойства полимеров. Существующие в настоящее время многочисленные и разнообразные физические и механические методы, которые можно объединить общим названием релаксационная спектрометрия [6], дают возможность проводить исследования релаксационных свойств полимеров в широком диапазоне частот, позволяющем в значительной мере перекрыть имеющийся набор времен релаксации в полимерах, охватывающих длительности от 10 до 10 сек. [6, с. 58]. [c.197]

Термохимические измерения оказались более чувствительными к проявлению молекулярной подвижности исследованных эластомеров на кривых температурной зависимости теплоемкости иепрогретых образцов (рис. 3) проявляются низкотемпературные переходы, неразрешаемые на термомеханических кривых. Из приведенных в табл. 1 и на рис. 3 данных видно, что при увеличении полидисперсности ПТГФД возрастает температурный [c.82]

Оценка параметров, характеризующих структуру и молекулярную подвижность граничной воды. Наиболее важной оцениваемой характеристикой является толщина граничных слоев с анизотропной структурой (Х п) или заторможенной подвижностью (Хт). Исследования изменений Avd(Q) при увеличении толщины водных прослоек позволяют заключить, что Хап равна 1—2 слоям молекул (табл. 14.1) [579, 628, 632]. Авторы некоторых работ [634, 635], не учитывая при интерпретации экспериментальных данных по ширине протонных линий ЯМР-воды эффектов неоднородности магнитной восприимчивости, получают A 10—100 слоев. Количество незамерзающей воды по данным ПМР также обычно соответствует Х 1 [636], хотя авторы [627] получили несколько более высокие значения. Так как количество незамерзающей воды в гетерогенных системах может определяться наличием нерастворимых примесей, вычисляемая в этих экспериментах величина к может содержать вклад, связанный с образованием эвтектик [315]. Из релаксационных данных с помощью соотношений (14.12) и (14.13) несложно вычислить XxBf/xF и отсюда оценить xef- По данным большинства авторов (см. табл. 14.1), подвижность связанной воды на 1—2 порядка ниже подвижности объемной воды. [c.240]

Особенно широкое распространение при исследовании процессов молекулярной релаксации получила радиотермолюминесцеи-ция. Учитывая, что размораживание подвижности фрагментов, состоящих из различного числа атомных групп, приводит к резкому изменению температурной зависимости интенсивности свечения (появлению максимума), радиотермолюминесценцию можно рассматривать как один из методов релаксационной спектрометрии. При этом различные параметры максимума на температурной зависимости интенсивности радиотермолюминесценции (температура его появления, высота, ширина и ограничиваемая им площадь) позволяют получать информацию об особенностях механизма молекулярной подвижности в конкретных условиях. [c.253]

Деформационные свойства, в том числе механические потёри, являются проявлением релаксационных свойств полимеров. Влияние механических потерь на процесс разрушения поставило более широкую проблему о взаимосвязи релаксационных свойств (деформационных) и процессов разрушения в полимерах. Эта важная проблема находится в стадии развития как в теоретическом [10 11.20], так и в экспериментальном плане [11.21 11.22]. Так, замечено, что прочность испытывает на температурной зависимости скачкообразные изменения при температурах у- и -релаксационных переходов, когда изменяется молекулярная подвижность в цепях полимера. В стеклообразном состоянии существует ряд характерных температур (релаксационных переходов), в которых долговечность претерпевает изменение. Для исследования природы деформация и разрушения полимера в стеклообразном состоянии изучались ползучесть, долговечность, разрывное напряжение и ширина линии ЯМР в широком температурном интервале. Установлены следующие принципиальные положения. [c.317]

Экспериментальные данные по клеточному эффекту при гомолизе ПЛ (несогласованный распад) и АИБН (согласованный распад) с параллельным исследованием молекулярной подвижности радикалов показывают, что поведение радикальной пары в клетке полимера зависит от величины константы скорости рекомбинации (диспропорционирования), трансляционной и вращательной подвижности радикалов. Чем ниже скорость вращения, тем больше влияние ориентационных движений на клеточный эффект. Проявление роли вращения в клеточном эффекте является специфической особенностью, характерной для гомолиза инициаторов в полимерных матрицах. [c.213]

Области применения эмиссионной спектроскопии для характеристики полимеров включают изучение молекулярной подвижности макромолекул в растворах, изучение естественной флуоресценции полимеров и биополимеров, изучение взаимодействия полимеров с красителями, изучение примесей в промышленных полимерах, исследование фотодеструкции и фотостабилизации полимеров, изучение процессов сенсибилизации (сенсибилизированной фотополимеризации, фотодеструкции, фотоотверждения). [c.286]

Дзюба С. A., Шушаков О. A., Цветков Ю. Д. Электронное спиновое эхо со скачком магнитного Поля в исследовании молекулярной подвижности // Всесоюз. 4 онф, Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов Тез. докл. Новосибирск, 1984. С. 82. [c.210]

Для исследования релаксационных процессов, внутри- и межмолекулярных взаимодействий в полимерах большое значение имеют акустические методы, которые также могуг быть использованы для определения геплоемкости при температурах, близких к абсолютному нулю, прочности высокомолекулярных материалов, ориентации макромолекул, степени сшичания и т. Д. Наличие четкой зависимости химического строения, физической структуры, молекулярной подвижности и т. д. от 1аких параметров, как скорость и коэффициент поглощения звука, позволяет быстро и точно измерить Е" и tg ср в широком диапазоне частот и амплитуд без изменения структуры или разрушения изделия, что облегчает интерпретацию полученных результатов в случае акустических спектрометров эти измерения автоматизированы. Особо перспективно применение акустических методов в дефектоскопии полимеров и при неразрушающих испытаниях. См. [14]. [c.389]

Приведе1Ш[>1е результаты позволяют сделать вывод о том, что на границе раздела с твердым телом, равно как и на границе раздела полимер — газ, происходит существенное уменьшение молекулярной подвижности полимерных цепей. Этот факт экспериментально доказан на большом числе аморфных полимеров с применением термодинамических, структурных и механических методов и считается сейчас твердо установленным. Однако вывод об изменении молекулярной подвижности явился результатом исследований свойств наполненных систем и покрытий, свойств, которые в конечном итоге определяются молекулярной подвижностью. [c.180]

Данные, полученные для наполнителей с различной поверхностной энергией, свидетельствуют о малой зависимости изменения подвижности боковых групп и сегментов от природы поверхности наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в изменении подвижности основную роль играет геометрическое ограничение числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверхности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти ограничения препятствуют такой плотной упаковке молекул, которая могла бы иметь место в объеме. Подтверждением сформулированному положению могут служить результаты исследования молекулярной подвижности в граничных слоях жесткоцепного полимера — ацетата целлюлозы. На рис. III. 24 представлены зависимости tg6 от температуры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифицированного и немодифицированного аэросила. Как видно, в случае жесткоцепного полимера эффекты изменения подвижности вблизи границы отсутствуют. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепным полимером, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела, как в случае гибких молекул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. Аналогичные результаты были получены для поверхностных слоев акри-латно-эпоксидно стирольных композиций, где с увеличением жесткости цепей эффекты влияния поверхности уменьшались [226]. [c.126]

Отсюда можно заключить [63], что изменение подвижности зависит от гибкости полимерных цепей. Можно полагать, что как большая жесткость, так и большая гибкость нивелируют влияние поверхности на изменение свойств. Так, в ряде случаев при исследовании методом ЯМР молекулярной подвижности каучуков, нацолненных сажей, и определении их температур переходов не были обнаружены изменения-подвижности и смещение максимумов релаксационных процессов, обусловленные наполнением [161, 207]. Мы считаем, как это было уже изложено выше при рассмотрении зависимости смещения 7 с от энергии когезии, что в этом и подобных случаях речь идет о системах с малыми энергиями когезии, вследствие чего дальнодействующее влияние поверхности не может проявиться. Из работ [227, 228] следует, что для других эластомеров влияние наполнителя на процессы релаксации уже может быть обнаружено. Все это показывает, что наиболее ярко влияние поверхности на молекулярную подвижность проявляется для цепей, гибкость которых занимает промежуточное положение между гибкостью каучуков и жесткоцепных полимеров, т. е. для термопластов. [c.127]

Возникновение неплотной упаковки в наполненных полимерах отвечает переходу системы в менее равновесное состояние. Следовало бы ожидать, что длительная термообработка будет способствовать приближению к равновесному состоянию и оказывать влияние на молекулярнуку подвижность. Однако исследования полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата и стирола, наполненных аэросилом, показали, что термообработка приводит к уменьшению смещения только низкотемпературных максимумов, т. е. к уплотнению упаковки, и вместе с тем не затрагивает высокотемпературного максимума. Следовательно, эффективное увел-и-чение жесткости цепей в граничном слое отражает переход системы к новому состоянию равновесия. Можно предположить, что при термообработке происходит сближение цепей без изменения их конформаций и вследствие усиления взаимодействия цепей низкотемпературные процессы смещаются в сторону более высоких температур, а конформации цепей и их молекулярная подвижность не изменяются. [c.135]

Такое изменение молекулярной подвижности в сетчатых полимерах ниже Тд действительно многократно наблюдалось [18]. В сетчатых полимерах, например в отвержденных эпоксидных смолах и сополимерах ненасыщенных полиэфиров со стиролом, пики механических потерь, обусловленные молекулярной подвил ностью и расположенные ниже температуры стеклования, возрастали при увеличении плотности пространственной сетки ф. При исследовании таких полимеров методом ЯМР при низких температурах можно ожидать, что увеличение молекулярной подвижности (иесегментального типа) в стеклообразном состоянии с ростом ф будет приводить к уменьшению локального магнитного поля, а следовательно, к уменьшению ширины линии бЯ сигнала ЯМР. Можно утверждать, что для таких сетчатых полимеров, у которых ири низких температурах (ниже Тд) бЯ будет уменьшаться с ростом ф, при высоких температурах (выше Тд) ширина линии бЯ будет [c.220]

В 1957 г. были выдвинуты новые представления о строении аморфных полимерных тел, согласно которым аморфные полимеры рассматривали как упорядоченные системы, состоящие из молекулярных цепей, собранных в начки [1]. Эта концепция получила экспериментальное подтверждение при исследовании полимеров как в стеклообразном [2—4], так и высокоэлас-тЕческом [5, 6]состояниях. В связи с обнаруженной упорядоченностью в аморфных полимерах возникает совершенно естественный вопрос о природе и условиях возникновения этих структур. Но-видимому, нужно предположить, что-они могут образовываться в условиях, когда реализуется молекулярная подвижность, т. е. в растворах и расплавах. Действительно, уже сравнительно давно на основании изучения ряда свойств растворов полимеров с помощью косвенных методов были высказаны многочисленные предположения о структуре растворов полимеров и о возможности протекания в них агрегационпых процессов. Однако до сих нор в литературе отсутствуют данные прямых экспериментальных исследований структуры высокомолекулярных соединений в растворах и расплавах. Это обстоятельство связано с весьма ограниченным числом удобных и надежных методов исследования подобных объектов. Поэтому задача настоящего исследования заключалась в разработке новых методов для непосредственного изучения структуры полимеров в растворах и изучение их с помощью характера структурообразования макромолекул в растворах. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология