Ориентация молекул радикалов

Если допустить, что углеводородный радикал ПАВ в таких пленках полностью вытянут, то измерения толщины черной пленки позволяют оценить степень наклона молекул ПАВ к поверхности раздела и тем самым получить информацию об ориентации молекул ПАВ на границе поверхности масло—вода. Расчеты показывают [143], что в случае пленок, стабилизированных ксиланом-0 (или ксиланом-С), угол наклона молекул ксилана на границе раздела о-ксилол—вода составляет 56°, на границе раздела бензол—вода - 33 , для молекул ксилана-С на границе раздела о-ксилол—вода 40°. [c.122]

Активность мономера в процессе полимеризации зависит в основном от его строения, природы и числа заместителей, наличия сопряжения связей, полярности. В зависимости от типа заместителей в а-положении к двойной связи меняются ее прочность, характер ориентации молекул в сфере действия неспаренного электрона свободного радикала и возможность реакции присоединения молекулы мономера к свободному радикалу. [c.53]

Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция (Г ) не зависит от длины хвоста (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными. [c.32]

Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная л/ 1800 кал/моль, определяет то, что в условиях равновесия в системе при комнатной температуре л/ 95% молекул метилциклогексана имеют экваториальную ориентацию метильного радикала /98, 102/. Для дициклогексила свободная энтальпия конформационного перехода [c.178]

Причины, по которым одни вещества в данной жидкости поверхности активны, а другие нет, подобны причинам, определяющим отклонения поведения растворов от закона Рауля. Молекулы веществ с ненасыщенными химическими связями увеличивают энергию поверхности и поэтому они будут стремиться перейти в глубь раствора, чтобы уменьшить энергию поверхности. Наоборот, молекулы со слабым силовым полем преимущественно концентрируются на поверхности. Примером таких веществ являются мыла, сильно понижающие поверхностное натяжение воды и в то же время сильно адсорбирующиеся на поверхности раствора. Интересна особенность ориентации молекул мыла на этой поверхности. На одном конце молекулы мыла находится ион натрия, а другой конец, или хвост представляет собой углеводородный радикал (мыла — это соли жирных кислот). Ион натрия благодаря своему электрическому заряду сильно взаимодействует с молекулами воды и поэтому стремится уйти в глубину раствора, где его силовое поле будет более насыщено, чем на поверхности. Углеводородный же остаток плохо растворим в воде. Вследствие этого молекулы мыла стремятся выскочить из воды, ориентируются перпендикулярно ее поверхности, т. е. они как бы торчат на этой поверхности, образуя своеобразную пленку в виде частокола . Моющие свойства мыла объясняются тем, что, снижая поверхностное натяжение воды в 2—3 раза, оно увеличивает смачиваемость поверхности очищаемых предметов. Характерной особенностью адсорбции в жидкостях является то, что заметное понижение поверхностного натяжения достигается даже очень малыми добавками постороннего вещества. [c.137]

Хемосорбционное закрепление полярных групп на твердой поверхности приводит к обратной ориентации молекул ПАВ, при которой углеводородный радикал обращается в водную фазу. Обусловленное этим возрастание поверхностной энергии с избытком компенсируется энергией возникающей химической связи. [c.7]

Картина еще более усложняется при переходе к ароматическим и хлорпроизводным углеводородам. Изменения толщины пленки в этом случае могут быть связаны не только с различным изгибом углеводородного радикала ПАВ, но и с возможным изменением ориентации молекулы ПАВ в целом. На возможность изменения ориентации молекул ПАВ в черной пленке указывают адсорбционные данные. Так, площадь, приходящаяся на одну молекулу ксилана-0 на поверхности раздела вода—н-декан, составляет 41 А , вода—бензол 52 А и вода—хлороформ 71 А , т. е. чем боль- ше энергия адгезии углеводорода, тем большую площадь занимает молекула ПАВ на границе раздела [143]. [c.122]

Согласно этой теории, процесс полимеризации в твердом со стоянии при облучении замороженного мономера протекает очень быстро из-за наличия ориентации молекул в кристалле твердого мономера, благодаря чему ион или радикал присоединяет к себе не одну молекулу мономера, а сразу целую цепочку молекул в области, где кристалл идеален. [c.57]

Если предположить вертикальную ориентацию молекулы ПАВ на поверхности адсорбента, то вследствие уменьшения энергии дисперсионного взаимодействия с расстоянием от поверхности уже для второго звена нормально ориентированного углеводородного радикала молекулы ПАВ —А0а 0,418 кДж/моль [123]. Энергией же взаимодействия остальных звеньев углеводородной цепи с поверхностью адсорбента при такой ориентации молекул можно пренебречь. [c.128]

В общем случае д зависит от ориентации молекулы, содержащей неспаренный электрон, относительно магнитного поля. В растворе или в газовой фазе вследствие свободного движения молекул усредняется по всем ориентациям, но в кристаллах движение ограничено. Если парамагнитный радикал или ион находится в идеальном кубическом кристаллическом окружении (например, в октаэдрическом или тетраэдрическом положении), значение д не зависит от ориентации кристалла и, как говорят, является изотропным. В кристаллическом окружении с более низкой симметрией значение g зависит от ориентации кристалла и является анизотропным. Направление оси вращения высшего порядка, которое можно найти с помощью рентгеноструктурных методов, выбирается за направление оси г. Значение эквивалентно -ц — значению я. получающемуся, когда ось г параллельна внешнему магнитному полю. Значения вдоль осей хну ёх и Цу) равны между собой в тетрагональном поле и обозначаются в этом случае т. е. равны значению, которое получается, когда внешнее магнитное поле перпендикулярно оси г. Если направление магнитного поля составляет угол 0 с осью г, то экспериментальное значение передается следующим уравнением [c.354]

Быстрая полимеризация с наибольшей скоростью протекает при температурах, близких к температуре плавления мономера, а в некоторых случаях — при температурах значительно более низких, чем температура плавления мономера (кристаллизация аморфного, стеклообразного мономера). Так как быстрая полимеризация в твердой фазе протекает с взрывной скоростью при различных способах инициирования (радиационное облучение, введение инициаторов или катализаторов), то есть все основания полагать, что высокая скорость реакции связана со структурой кристаллической решетки мономера. Так, Н. Н. Семенов считает, что, благодаря ориентации молекул и коллективизации электронных уровней в идеальном кристалле, активная частица (радикал или ион) присоединяет к себе не одну молекулу мономера, а сразу цепочку мономеров во время одного реакционного акта и не требует энергии активации. При температурах, близких к температуре фазового перехода, еще сохраняется ориентация молекул кристаллической решетки, а повысившаяся подвижность молекул способствует ликвидации напряжений в кристалле, возникающих при полимеризации и препятствующих развитию реакции. [c.131]

Адсорбция. Различают два вида адсорбции дифильных молекул. На границах раздела вода — неполярная фаза (вода — воздух, вода — углеводород) адсорбция имеет, по определению П. А. Ребиндера, пассивный характер, так как происходит путем , выталкивания углеводородных радикалов нз водной фазы вследствие интенсивного взаимного притяжения полярных молекул воды. Носителем поверхностной активности при адсорбции из воды на границе с неполярной фазой служит углеводородный радикал. Уменьщение энергии Гиббса в этом процессе достигается такой ориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое, при которой гидрофобная часть молекулы в большей или меньшей степени переходит в неполярную ф аз у, полярная группа остается в воде (йр я м а я ориентаЙ . Такая адсорбция является неспецифической, для нее характерно подчинение правилу Дюкло — Траубе. [c.6]

Применение стабильных радикалов позволяет исследовать ие только молекулярные движения, но и степень ориентации молекул в биологических системах, так как положение линии спектра ЭПР радикала — зонда в ориентированных системах зависит от ориентации образца в магнитном поле [40—43]. [c.358]

Для получения дополнительных данных о структуре перекисного радикала в тефлоне мы провели исследование на образцах с преимущественной ориентацией молекул полимера вдоль определенного направления. Было установлено, что форма линии поглощения зависит от ориентации образцов во внешнем магнитном поле. Как видно из рис. 139, при [c.315]

Постоянство ориентации органических диполей на поверхности раствора можно объяснить тем, что углеводородный радикал частично выходит в газовую фазу, и органические молекулы представляют собой как бы поплавки, плавающие в вертикальном положении на поверхности раствора. Такая модель, развитая в работах И. Лэнгмюра и Л. Г. Гурвича, подтверждается тем, что при переходе от одного спирта к другому с иной длиной цепи предельный адсорбционный скачок потенциала остается почти постоянным (фдг 350 мв). У эфиров адсорбционный скачок больше, так как он обусловлен наличием двух связей С—О в молекуле простого эфира (фдг 550 мв). Доказательством данной ориентации органических молекул является также тот факт, что введение галоидов в углеводородную часть молекулы органического вещества уменьшает положительный скачок потенциала или изменяет знак Дф. В табл. 3 приведены значения фл для хлорзамещенных уксусных кислот. [c.95]

Как показали исследования И. Лангмюра [12] и В. Харкинса [13], молекулы в поверхностном слое ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. На основании большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин [14] и П. А. Ребиндер [15] установили, что поверхностная активность и ориентация молекул в поверхностном слое определяется структурой последних. На поверхности раздела молекулы ориентируются таким образом, что полярные группы (—ОН, —СООН, —КНг, —ЗН и др.) направлены в сторону более полярной фазы (например, воды), неполярная часть (углеводородный радикал молекулы) — в сторону менее полярной. Связь поверхностной активности вещества со структурой молекул, с количеством и расположением полярных групп, зависимость ее от геометрических размеров лио-фобной части представляет определенные возможности для познания структуры вещества. Применение экспериментальных методов и основных положений теории поверхностных явлений к изучению молекулярно-поверхностных свойств полярных компонентов высокомолекулярной неуглеводородной части нефти в сочетании с химическими и физическими методами должны оказать существенное влияние на познание химической природы и коллоидных свойств смолисто-асфальтеновых веществ. [c.191]

Работами В. Гаркинса и И. Лэнгмюра было установлено, что несимметрично построенные удлиненной формы молекулы органических веществ, содержащие неполярные участки (углеводородные радикалы) и полярные группы (—ОН, —N02, —СООН и др.), в поверхностных слоях жидкостей располагаются определенным образом — полярные группы их обращаются к полярной жидкости, а неполярные выталкиваются в неполярную среду. Так, например, если в воде растворить мыло С1 Нз5СООЫа, то неполярный углеводородный радикал С17Н35 будет находиться в воздухе, а полярная часть— —СООКа — в воде. На поверхности бензола, являющегося неполярной жидкостью, ориентация молекул мыла будет противоположной к бензолу обращен радикал, а полярная группа — СООЫа вытолкнута в воздух. [c.355]

Для адсорбции ПАВ из неполярных растворителей (бензола, толуола и т.д) следует использовать гидрофильный адсорбент — силикагель (ЗЮа), глину и т. д. Ориентация молекул ПАВ такова, что неполярный углеводородный радикал направлен в неполярный растворитель, а полярная часть молекулы взаимодействует с полярным адсорбентом. В этом случае выполняется неравенство Ес,н, < ЕпАВ <Етв- [c.65]

Очень перспективным методом исследования может при этом явиться электронный парамагнитный резонанс ЭПР. ЭПР-спектр иминоксильного радикала достаточно чувствителен к протонному окруженшо его и дает возможность регистрировать изменение этого окружения [3] Это свойство имяноксильной метки дает ей преимущество перед другими способами мечения стероидной молекулы — изотопным и люминесцентным. Необходимым условием подобного использования парамагнитных моделей биологически активных стероидов является расположение метни на таком расстоянии от активного центра лиганда, чтобы, с одной стороны, она не мешала взаимодействию этого центра с центром рецептора и, с другой стороны, чтобы Спектр радикала отражал происходящие в активном центре изменения. Желательным является также фнксированпость ориентации самого радикала, что снижает разброс значений, связанных с его вращением. [c.108]

Типично лиофильные золи образуются при смешении с водой блоксополимеров окиси этилена и окиси пропилена, карбоцепных полимеров с привитыми полиэти-леноксидными боковыми цепями, полиэтиленгликоле-вых производных жирных к-т, спиртов, аминов и т. п. Все эти соединения составляют обширный класс неионогенных ПАВ. Аналогично обычным жировым мылам они образуют гидрозоли, М. к-рых представляют собой ассоциаты дифильных, т. е. по-разному взаимодействующих со средой различными своими частями, молекул. В каждой такой молекуле длинный углеводородный (гидрофобный) радикал связан с полярной (гидрофильной) группой. Молекула может иметь сложное строение и состоять из нескольких гидрофильных и гидрофобных участков. Десятки или сотни молекул объединяются так, чтобы гидрофобные радикалы сформировали ядро, а гидрофильные группы — поверхностный слой М. Если дисперсионной средой является неполярная органич. жидкость, ориентация молекул в М. м. б. обратной в ядре сосредоточиваются полярные группы, а гидрофобные радикалы обращены во внешнюю фазу. М.-ассоциаты обратимо распадаются [c.128]

Наиболее яркой чертой, характеризующей поведение спиновых зондов в жидких кристаллах, является высокая степень ориентации зондов, отражающая ориентацию молекул самого жидкого кристалла. Существующие методы анализа спектров ЭПР позволяют в условиях быстрого вращения радикала в однородно-ориентированных либо неориентированных жидко кристаллических образцах определять степени упорядоченностизонда (см. раздел 11.6) и судить таким образом о его ориентации в среде, как это сделано для ряда нематических жидких кристаллов, например, в работах [90. 144, 145]. [c.160]

Механизм взаимодействия, цо мнению авторов, включает промежуточное образование радикала, а ориентация молекулы в процессе реакции определяется приближающейся этилтиогруп-пой и относительной устойчивостью этого радикала, например [c.132]

Молекулы мыла R— OONa состоят из двух частей большого углеводородного радикала, обладающего водоотталкивающими (гидрофобными) свойствами, и полярной карбоксильной группы, растворимой в воде (гидрофильная часть). При растворении в воде эти молекулы будут соответственно и ориентироваться гидрофобная часть молекулы (R—) выталкивается из воды, а гидрофильная (— OONa) погружается в воду (см. рис. 34). Такая ориентация молекул мыла на границе раздела двух фаз (вода — воздух) и приводит к снижению поверхностного натяжения воды и увеличению моющего действия мыльного раствора. Растворимость мыл в воде зависит от характера катиона калиевые мыла растворяются лучше, чем натриевые. От катиона зависит и консистенция мыл калиевые мыла ( зеленое мыло ) жидкие, а натриевые твердые. Природа кислоты также играет роль. Растворимость натриевых солей ненасыщенных высших кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.) выше, чем растворимость натриевых солей насыщенных кислот с тем же числом углеродных атомов. [c.148]

Молекулы мыла R— OONa построены из гидрофобной группы — углеводородного радикала R, который имеет мало сродства к воде, и из полярной — гидрофильной (любящей воду) группы OONa. Гидрофильная группа погружена в воду, а гидрофобная выталкивается из воды (рис. 28). Благодаря такой ориентации молекул мыла на границе двух фаз поверхностное натяжение снижается, а смачивающая и пенообразующая способности мыльного раствора и, значит, его моющее действие возрастают. [c.241]

Длина молекул Пг Сд и Пг С, соответственно составляет 25-10" нм и 30.10 нм. Трудно предположить в этом случае даже горизонтальную ориентацию молекул тетраглицеридов, которая тем более маловероятна при Г 50 мН/м . В насыщенном слое гидрофобный радикал эфира скорее всего ориентируется вф тикально над поверхностью раздела по крайней мере, такая ориентация приписывается авторами [5] молекулам многих неионных оксиэтилированных ПАВ. [c.213]

Фиг. 3. Ориентация полярных молекул в поверхностном слое на границе раздела смесь —олеиновая кислота последняя ориен- ° родной фаГ° ° 1 ируется в пов>ерхкостном слое раздела фаз таким образом, что полярная группа олеиновой кислоты (СООН) ориентируется в направленип воды, а неполярная— углеводородный радикал — в сторону неполярной углеводородной фазы.

Предложенный нетод определения толщин насыщенных адсорбционных слоев и ориентаций молекул ПАВ не может быть пряно применен к ненасыщенным адсорбционным слоян, так как пленки при таких монослоях неустойчивы.Можно все же предположить,что в разреженных абсорбционных слоях на границе раздела воды с ароматическими и полярными углеводородани ориентация цепей должна быть близкой к горизонтальной, так как даже в насыщенных адсорбционных слоях угод наклона радикала к поверхности раздела достаточно нал. [c.225]

Из сравнения свойств разных полиглицеридов можно заключить, что удлинение как углеводородного радикала, так и полиглицеридной цепи увеличивает поверхностную активность. Удлинение полиглицеридной цепи, являющейся гидрофильной, повышает гидратацию молекулы, ее адгезию к подкладке и ориентацию углеводородного радикала. Совместное действие обоих факторов уменьшает свободную поверхностную энергию воды. [c.61]

Значение максимальной адсорбции Г , найденное экстраполяцией кривой (1/Г) — (1/с) к с->сх), составляет 5,3-lO- моль1см и соответствует площади на одну молекулу эфира 5=31,5 А . Учитывая, что суммарная площадь, приходящаяся на две отдельные углеводородные цепи в конденсированных пленках, равна —44 А , полученное нами значение отвечает та кому строению поверхностного слоя, когда у части молекул эфира оба радикала С2Н5 обращены в сторону ртути, а атом кислорода обращен в сторону раствора. Этим можно объяснить также сильный сдвиг ТНЗ в положительную сторону при адсорбции молекул эфира. Подобная ориентация молекул эфира на границе раствор/воздух также приводит к положительному скачку потенциала 18]. Представляло интерес сопоставить полученные данные с изотермой адсорбции Фрумкина [9] [c.65]

Нами микрокалориметрическое измерение тепловых эффектов адсорбции использовано для изучения структуры образующегося адсорбционного слоя неионогенных ПАВ и адсорбционных равновесий при концентрациях растворов ниже ККМх. В качестве неионогенного ПАВ был использован оксиэтилированный эфир нормального децилового спирта с содержанием тринадцати оксиэтиленовых групп в гидрофильной цепи, очищенный от сопутствующих гомологов методом препаративной хроматографии [50]. ККМ этого эфира, определенная методом поверхностного натяжения, была равна 1,37 ммоль/л (молекулярная масса — 730) площадь проекции алкильного радикала на плоскость раздела фаз — 64 А , площадь проекции на плоскость полиоксиэтиленовой цепи — 181 А величина предельной удельной адсорбции, соответствующей плотной упаковке мономолекулярного слоя при ориентации молекул параллельной поверхности раздела фаз, равна 0,685 мкмоль/м , или 0,089 ммоль, на 1 г ацетиленовой сажи. [c.58]

В качестве примера рассмотрим спектр ЭПР свободного радикала N02 (молекула нелинейна), фиксированного в кристалле (рис. 2.5). Первоначально мы произвольно фиксируем оси х, у, г в кристалле. Обычно пользоваться этой системой довольно неудобно из-за того, что ориентация молекулы внутри кристалла неизвестна и -тензор не диагонален. Однако очевидно, что оси симметрии молекулы являются главными осями -тензора данные ЭПР могут быть использованы для нахождения этих осей, при этом хмы получим сведения об ориентации радикала. [c.42]

X, у, 2 относительно главных осей радикала, которые мы обозначим X, У, Z. Таким образом можно найти ориентацию радикала (которая вовсе необязательно должна быть той же самой, что и ориентация молекулы малоновой кислоты) относительно кристаллографических осей. Ниже мы найдем, что радикал СН (СООН)г — плоский, причем неспаренный электрон занимает 2рг-орбиталь углерода, перпендикулярную плоскости радикала. Система осей координат X, У, X показана на рис. 7.3 ось X направлена вдоль [c.140]

На основании критического рассмотрения данных ранее [68] был сделан вывод о том, что восстановление галоидозамещенных происходит при ориентации молекул отрицательным концом диполя к поверхности электрода, т. е. что атом галоида непосредственно прилегает к поверхности электрода так, что в некоторых случаях возможно даже образование поверхностных соединений с металлом электрода типа КНдХ. Некоторое время в литературе обсуждалась иная точка зрения на восстановление галоидозамещенных, основанная на представлениях, развитых для гомогенных реакций. Суть ее сводится к тому, что при восстановлении электроны переходят на молекулу к атому углерода, с которым связан атом галоида, с противоположной от галоида стороны. Однако последние исследования Ламберта и сотр. [69, 72], Сиза и сотр. [70] и Крупички и сотр. [71] показали, что эта точка зрения несостоятельна, как несостоятельно и представление о предшествующей диссоциации связи углерод — галоид в поле двойного электрического слоя с образованием карбониевого иона. Ламберт в конце концов пришел к выводу о том, что атака электроном связи углерод — галоид происходит в направлении, перпендикулярном ее оси, и приводит к образованию соответствующего анион-радикала [72]. Этот вывод вполне согласуется с высказанным ранее Цисаком [76] и нами [73] представлением об образовании в процессе восстановления галоидозамещенных переходного комплекса с участием атома металла электрода. [c.129]

Смачивание поверхности металла ингибиторами в действительности является функцией двух факторов 1) силы упомянутой выше связи и 2) ориентации длинных углеводородных частей молекулы. По-виднмому, эта часть молекулы может ориентироваться любым образом — от параллельного, когда углеводородные цепи лежат на поверхности, до перпендикулярного к ней расположения. Степень покрытия является, очевидно, прямой функцией этой ориентации и влияет на эффективность защитной пленки. Натан [114, 115] показывает, что разветвление алкильной цепи уменьшает эффективность ингибитора, так как оно затрудняет адсорбцию из раствора. Он утверждает, что геометрическое строение неполярного радикала должно быть таким, чтобы могло осуществляться тесное смыкание углеводородных цепей. Модели молекул показывают, что такое смыкание углеводородных цепей возможно, но не происходит при разветвленных цепях, что также доказано Бигелоу с сотрудниками [116]. Ара маки и Фудзии [117, 118] нашли, что присутствие разветвленных углеводородных цепей вблизи функционального радикала уменьшает ингибирующее действие, препятствует правильной ориентации молекул ингибиторов и снижает силу адгезии функциональной группы к поверхности. [c.213]

Рассуждения типа приведенных выше полностью применимы и в случае органических свободных радикалов. Орбитальное вырождение (для р-электронов) практически всегда полностью снято, так как ориентация орбитальных моментов жестко связана с ориентацией волновых функций электронов, которая в свою очередь строго определяется системой ковалентных связей и всей геометрией молекулы — радикала. Например, в случае плоских ароматических свободных радикалов типа семихинонов (см. гл. VIII) неспаренный электрон является 2р п-электроном, а орбитальные уровни, соответствующие рх- и р ,-ориентациям, лежат значительно выше основного состояния. Эти орбитальные уровни соответствуют возбуждению типа л- о (возбуждение неспаренного я-электрона на разрыхляющую а-орбиту) и типа а —> я (возбуждение связывающего а-электрона на я-орбиту). [c.69]