Парамагнитный зонд, метод

Парамагнитного зонда метод 4/790- [c.673]

Метод парамагнитного зонда существенно дополняет другие методы исследования полимеров, такие как ЯМР, диэлектрическая релаксация, радиотермолюминесценция. Преимуществами метода являются его простота и высокая производительность. [c.286]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

Размеры применяемых в качестве зонда в методе ЭПР радикалов (0,7-2,0 нм) превосходят размеры элементарной ячейки большинства кристаллических полимеров [17]. Поэтому при кристаллизации парамагнитный зонд является дефектом и препятствует образованию Кристаллической решетки в том месте, где он находится. Интенсивное вращение радикала наблюдается при температурах значительно ниже температуры плавления кристаллического полимера, следовательно, радикал находится в аморфной фазе полимера. Кристаллизация полимера приводит к увеличению его плотности и уменьшению [c.359]

Еще большей чувствительностью (примерно на три порядка) обладает метод ЭПР в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектроскопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех же химических групп, которые появляются при разрушении и последующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокислительной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результаты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. [c.408]

С помощью методов спектроскопии ЯМР Н, и С показано также наличие градиента гибкости [11,18] преимуществом этого метода перед методом ЭПР, основанным на применении парамагнитных зондов, является то, что измеряются параметры самих фосфолипидных молекул. Так, методом спектроскопии ЯМР С показано, что скорость молекулярного движения возрастает по направлению от углеродных атомов глицерина к терминальным метиль-ным группам алкильных цепей. Более детальную информацию о движении цепей можно получить с помощью спектроскопии ЯМР Н, применяя дейтерированные в разных положениях алкильных цепей фосфолипиды показано, что конформации двух алкильных цепей различны ([13], см. также рис. 25.3.2) и что появление единственной ис-двойной связи в одной из алкильных цепей приводит к возникновению локальной жесткости вблизи этой связи, но увеличивает, как ни странно, общую подвижность обеих цепей [c.117]

Физическим фундаментом популярных в науке методов спиновых меток, парамагнитных зондов и радикальных ловушек является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, а химической основой служат нитроксильные радикалы и нерадикальные реакции свободных радикалов. Данный сборник и освещает эти аспекты химии и применения стабильных нитроксильных радикалов. [c.4]

Однако такое исследование молекулярной подвижности невозможно при высоких температурах, когда макрорадикалы быстро гибнут. В этих случаях можно воспользоваться методом парамагнитного зонда. [c.438]

Идея метода парамагнитного зонда состоит в следующем. Как было показано выше, если неспаренный электрон находится на я-орбите, то анизотропия СТС и g-фактора в хаотически ориентированных и жестко закрепленных радикалах определяет ширину и форму спектра ЭПР. Молекулярное движение может усреднять анизотропию лишь частично, что приводит к уширению линий СТС, которое может быть симметричным относительно центра спектра за счет анизотропии СТС или несимметричным за счет анизотропии g-фактора Это уширение зависит от характера орбиты неспаренного электрона (величины анизотропии СТС и g-фактора) и однозначно определяется временем корреляции вращательного движения [c.438]

Метод парамагнитного зонда может быть использован для исследования молекулярной подвижности в различных полимерах — с разной степенью сшивания, кристалличности и т. д. Преимуществами его являются простота, надежность, сравнительная легкость получения информации и широкий диапазон применения [c.439]

Большую информацию о подвижности структурных элементов дают методы диэлектрической релаксации, парамагнитного зонда [36], ядерного магнитного резонанса [9], с помощью которых можно оценить время релаксации (время корреляции), т. е. подвижность звеньев, молекулярных цепей и надмолекулярных структур. [c.442]

В сборник включены обзорные статьи по наиболее актуальным и интересным вопросам химии и физико-химии полимеров. Отдельные статьи посвящены успехам в области сополимеризации винил-хлорида, стабилизации эластомеров, а также структуре и свойствам гребнеобразных полимеров, расположению по типам функциональности в реакционноспособных олигомерах, большим деформациям в кристаллических полимерах. Рассмотрены методы исследования полимеров с помощью парамагнитного зонда и ИК-спектроскопии. [c.2]

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ПАРАМАГНИТНОГО ЗОНДА [c.31]

Прежде чем рассматривать применение метода парамагнитного зонда к исследованию полимеров, целесообразно остановиться на результатах изучения этим методом кинетических свойств и структуры жидкостей. Анализ ширин линий ЭПР стабильных радикалов в жидкости позволил проверить и обосновать применимость теорий парамагнитной релаксации 21-23 Кроме того, жидкости являются модельными системами, исследование которых позволяет сопоставить движения радикала-зонда с кинетическими свойствами окружающей среды. [c.39]

Используя метод парамагнитного зонда, можно получить информацию об интенсивности молекулярных движений в полимерах. В ра-ботах исследовалась вращательная диффузия радикалов с одним [c.42]

С увеличением размера радикала-зонда частота вращения в полимерах уменьшается (рис. 7) Как и в жидкостях, для больших радикалов, где возможно внутреннее вращение (IV—X), эта зависимость более слабая. Это показывает, что частота вращения радикалов IV—X определяется не только вращением частицы как целого, но главным образом внутримолекулярным вращением парамагнитного фрагмента. Эффективная энергия активации вращения радикала не зависит от размера и строения, а определяется только свойствами полимера. Сопоставление данных метода парамагнитного зонда и ЯМР 37 3 показало, что эффективные энергии активации вращения зонда близки к энергии движения сегментов полимера (табл. 4). [c.45]

Таблица 4- Сопоставление результатов метода парамагнитного зонда с частотами сегментальных движений (по данным ЯМР)

Процессы, сопровождающие окисление полимеров, — деструкция и структурирование — приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокислительной деструкции применим метод парамагнитного зонда. [c.54]

Вращательная и поступательная подвижность стабильных азотокисных радикалов в жидкостях исследовалась в работах В работе были определены и радикала I в полиэтилене. При этом определенное методом парамагнитного зонда, сопо- [c.56]

Широкие перспективы открываются в области применения метода парамагнитного зонда для исследования растворов полимеров и ла-тексов. [c.58]

Рассмотренный в обзоре материал иллюстрирует широкие возможности использования стабильных радикалов для исследования молекулярных движений, структуры и структурных переходов в полимерах. Метод парамагнитного зонда применим для исследования процессов кристаллизации и ориентации полимеров, структурирования и деструкции, пластификации и наполнения. Метод может быть использован для исследования гетерофазных систем, таких, как совмещенные полимеры и блоксополимеры, компоненты которых отличаются по молекулярной подвижности. Широкие перспективы открываются при использовании этого метода для исследования растворов и латексов полимеров растворимости, конформационных переходов и т. д. В дальнейшем, по-видимому, стабильные радикалы найдут применение не только в качестве зонда, но и в качестве спиновых меток, т. е. радикалов, химически связанных с макромолекулами полимера. Спиновые метки особенно перспективны для иссле- [c.60]

Магн. Р. характеризуется меньшей чувствительностью, 1ен электрическая, но ббльшим разрешением линий спектра. Наиб, разрешение (до 5-10 ) характерно для ЯМР, к-рый широко примен. в ммии в ЭПР спектроскопии достигнуто разрешение 1-10 . Активно развиваются смешан-вые двойные и тройные методы типа ЯМР — ЯКР, ЯМР — ЭПР — ЭПР, в к-рых на образец одновременно воздействуют веек, полями с разл. частотами одно из них служит яя регистрации спектра, остальные — для исключения или иодификации соответствующих этим частотам специфич. взаимодействий. В результате упрощается интерпретация сиектра либо суп1ественно повышается чувствительность метода. Область применения ЭПР распространена на диа-маги. системы благодаря использованию стабильных радикалов в кач-ве меток (см. Парамагнитного зонда методу, ЯМР м. б. применен к парамагн. системам (см. Химическая ширишция ядер). [c.491]

Осн. характеристики спектров ЭПР число линий, расстояния между ними (константы СТВ), относит, интенсииности линий и их ширины. По спектру ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Для этой цели составлены атласы спектров ЭПР. По константам анизотропного и изотропного СТВ можно вычислять плотность неспарениого электрона на з- и р-орбиталях радикала, определять область делокализации неспарениого электрона и положения химически активных центров в радикале. Ширина и форма линий позволяют получить информацию о взаимод. частиц внутри в-ва, характере и скорости мол. движений и жидких и ТВ. телах (см. Парамагнитного зонда метод), внутри- и межмолекулярных обменных процессах, о структуре и конформации своб. радикалов, бирадикалов и частиц в триплетных состояниях (как основных, так и возбужденных). [c.702]

СПИНОВАЯ ПЛ0ТНОСТЬ, M. Электронная плотность. СПИНОВОГО ЗОНДА МЁТОД (метод парамагнитного зонда), метод исследования мол. подвижности и разл. структурных превращений в конденсир. средах по спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) стабильных радикалов (зондов), добавленных к исследуемому в-ву. Если стабильные радикалы химически связаны с частицами исследуемой среды, их называют метками и говорят о методе спиновых (или парамагнитных) меток. В качестве зондов и Меток используют гл. обр. нитроксильные радикалы, к-рые устойчивы в широком интервале т-р (до 100-200 °С), способны вступать в хим. р-ции без потери парамагнитных св-в, хорошо растворимы в водных и орт. средах. Наиб, часто применяют радикалы ф-лы I. [c.399]

ПАРАМАГНИТНОГО ЗОНДА МЕТОД (метод спинового зонда), основав аа использовании парамагн. частиц в кач-ве [c.422]

Важная область применения спектроскопии ЭПР — изучение химических процессов в биологических объектах, в частности метаболизма, при использовании парамагнитных зондов (меток). Это основывается на исключительно высокой чувствительности метода к крайне малому содержанию парамагнитного вещества. Так, например, используемый иногда в калибровочных целях для определения числа неспаренных электронов радикал 1,1-дифенил-2-пикрилгидра-зил (ДФПГ) обнаруживается по сигналу ЭПР при нахождении в резонаторе в количествах 10" г. Как один из примеров можно привести изучение кинетических закономерностей взаимодействия дифениламина с ДФПГ. Лимитирующей стадией процесса является [c.75]

ПАРАМАГНИТНОГО ЗОНДА МЁТОД, см. Спинового зонда. метод. , , ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ (от греч, рагате1гбп-отмеривающий, соразмеряющий) (термодинамич. параметры, термодинамич. переменные), физ. величины, характеризующие состояние термодинамич. системы в условиях термодинамического равновесия. [c.445]

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фaктopa не полностью усредняется молекулярным вращени- [c.291]

Метод может быть применен для исследования статистических и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в полистироле свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блоксополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтёерждает [c.292]

В методе электронного парамагнитного резонанса (ЭПР фиксируется перегиб на зависимости ширины линии в спектре ЭПР радикалов или парамагнитных зондов, введенных в полимер, от температуры, Исследования ведут на частотах 10 -10 Гц с использованием стабильных радикалов, в концентрациях не более 10 моль/л. В зависимости от способа ввода радикалов различают спиновые зонды - радикалы, растворенные в полимере, и спиновые метки - радикалы, химически связанные с макромолекулами. Считается, что зонды юкализуются в аморфной фазе, а метки могут присоединяться по всей длине или по концам макромолекулы, что позволяет разделить, идентифицировать движение отдельных участков цепей. [c.385]

Если парамагнитная частица не присоединена химически к макромолекулам, а распределена в иолимере или его р-ре, она играет роль парамагнитного зонда — датчика информации о микроструктуре и молекулярной подвижности полимерной матрицы. Метод парамагнитного зонда нашел широкое применение для исследования структурных нреврая1,оний полимеров (кристаллизация, ориентация, образование элементов надмолекулярных структур и др.). Если полимер структурно неоднороден, то радикалы-зонды, находящиеся в различных ио структуре участках полимера, дают разли-чаюнц1еся спектры. На этом основано применение метода для исследования мнкрогетерофазности полимеров и их структурной неоднородности в твердой фазе и в растворе. [c.477]

В результате трехмерной привитой полимеризации ОЭА в каучуках образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, которые химически связаны с макромолекулами эластомера. Они характерны для вулканизационных структур, формирующихся под действием большей части полимеризационноспособных непредельных соединений [51]. Впервые микрогетерогенность была обнаружена при исследовании молекулярных движений в описываемых сополимерах методом парамагнитного зонда [74] и поведения солевых вулкаиизатов в присутствии селективных растворителей [90—92]. Позднее микрогетерогенность вулканиза-тов с непредельными соединениями была доказана методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей [51, 75—77]. [c.28]

Другим вариантом использования стабильных радикалов для исследования молекулярного движения является метод парамагнитного зонда 5. Идея метода состоит в исследовании вращ,а-тельной и поступательной подвижности радикала-зонда, введенного в полимерную матрицу. При этом радикал-зонд играет роль датчика информации о микроструктуре и динамике молекулярных движений в исследуемой среде. [c.31]

Метод парамагнитного зонда был применен для исследования бутадиен-стирольных статистических и блок-сополимеров (термоэластопластов) Снектр ЭПР радикала Н в полистироле при 273 °К свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей (рис. 12, спектр 4). При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше и составляет 3,1 10 сек" (рис. 12, спектр 1). На рис. 12 приведены также спектры ЭПР радикала в блоксополимерах с различным содержанием стирола. Эти спектры являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блоксополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтверждает их гетерофазную структуру. Частота вращения радикала-зонда в бутадиеновых блоках сополимеров не зависит от содержания стирола, но меньше, чем в чистом каучуке. Уменьшение частоты вращения парамагнитного зонда в полибутадиеновых блоках сополимера по сравнению с чистым каучуком свидетельствует о частичной модификации полибутадиеновых областей стирольными участками макромолекул. По-видимому, образование полистирольной фазы в сополимере происходит при содержании стирола более 10—15%, а добав- [c.52]

Метод парамагнитного зонда существенно дополняет другие современные физические методы исследования полимеров, такие, как ЯМР, диэлектрическая релаксация, радиотермолюминесценция. Особенностью метода является его простота и высокая производительность. В настоящее время не вызывает сомнения то, что метод парамагнитного зонда можно плодотворно использовать для решения многих проблем фийики и химии полимеров. [c.61]

В результате трехмерной привитой сополимеризации ОЭА в каучуках образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, которые химически связаны с макромолекулами эластомера. Впервые образование микрогетерогенной структуры было обнаружено при исследовании молекулярных движений в описываемых сополимерах методом парамагнитного зонда В спектрах ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный каучук, наблюдали линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклбванную матрицу (рис. 1). При этом в каучуках СКН-26 и СКС-30, совмещен-обнаружены две области — область моди-и застеклованпого сетчатого полимера структурированных ОЭА, двух [c.242]

Весьма перспективным методом для изучения миграции и мест локализации катионов в структуре цеолитов является метод ЭПР с использованием в качестве парамагнитного зонда катионов переходных металлов, в частности ионов Изучены сигналы ЭПР, возникающие в марганецсодержащих 0,1% обменной емкости NaY) поликатионных формах фожазитов в трехсантиметровом диапазоне длин воли [440—442]. Показано, что гидратация марганецсодержащих фожазитов не приводит к изменению вида спектров ЭПР только при условии локализации ионов Мп в гексагональных призмах (места S/), экранированных от влияния молекул воды. В этом случае наблюдается разрешенный секстет, появление которого объяснено [442] высокой симметрией позиций 5/. Позиции Si недоступны для молекул воды. Они обладают наиболее высокой (октаэдрической) симметрией, создаваемой шестью ближайшими, ионами кислорода каркаса [596]. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология