Обращение конфигурации. Место разрыва связи

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III /г-толуолсульфохлоридом не со-проволсдается разрывом связи С—О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа /г-МеСбН45020 вытесняется и на ее место вступает МеСОО", т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V->VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород , так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V, [c.102]

Известно также, что взаимодействие эфира (21) с МеСО является реакцией замещения, во время которой группа Аг50з(Аг = п-МеСбН4) вытесняется и на ее место вступает группа МеСОг следовательно, в ходе этой реакции происходит разрыв связи С—О и при образовании ацетата (22) возможно обращение конфигурации. Щелочной гидролиз ацетата [(22)->-(23)], как можно показать, не приводит к разрыву связи С—О , так что спирт (23) должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат (22). Поскольку спирт (23) является зеркальным отражением исходного соединения (20) (имеет противоположное направление оптического вращения), это свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к обращению конфигурации. Однако ясно, что это обращение может произойти только во время [c.102]

Важное значение слабой связи с участием карбоксилатного иона можно наблюдать, поместив эту группу в р-, 7- и б-положения по отношению к отщепляющему галогену. При этом обычно происходит внутримолекулярное Зм2-замещение. Реакция протекает быстрее, чем следовало бы ожидать для 8 ]у1-замещения галогена. В некоторых случаях реакция протекает даже быстрее, чем катализируемое ионами серебра 8 1-замещение, и поэтому рассматриваемая реакция не чувствительна к ионам серебра. В результате реакции обычно образуется Р-, 7- или б-лактон с обращенной конфигурацией. Подобные лактоны могут быть гидролизованы различными путями, но особенно легко в щелочном растворе. При этом происходит разрыв связи СО — О не в первоначальном месте замещения, где по необходимости конфигурация лактона сохраняется. Таким образом, и исходные галогенкислоты превращаются в щелочном растворе в оксикислоты с полным обращением конфигурации, что не случилось бы при мономолекулярном замещении, при котором после гетеролиза конфигурация сохраняется. [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология