Конфигурация лактонов

D, что соответствует величине дипольного момента, вычисленной в предположении гранс-конфигурации эфирной связи. Кроме ТОГО, дипольные моменты остаются постоянными до температуры 190°. Лактоны вплоть до семичленного цикла находятся в менее стабильной г<ис-конфигура-ции, однако при дальнейщем увеличении цикла также приобретают транс-конфигурацию. Как и следовало ожидать на основании стабильности основного состояния, г< с-лактоны легче гидролизуются, чем транс-лактоны и простые эфиры. В работе [51] было показано, как с изменением конфигурации лактонов происходит изменение их гидролитической лабильности (табл. 1-2). Атом азота в амидах находится в плоской тригональ-ной форме, поэтому с точки зрения электронного строения цис и гране-конфигурации идентичны (табл. 1-3), причем преимущественная конфигурация зависит от характера заместителя (по данным ЯМР [52]). [c.30]

Другой пример использования циклизации для определения конфигурации пары геометрически изомерных оксикислот—кумаровая и кумариновая кислоты. Последняя из них существует только в виде солей, эфиров при выделении же свободной кислоты происходит ее самопроизвольная циклизация с образованием лактона — кумарина. Легкость циклизации указывает, что кумариновая кислота имеет ис-конфигу-рацию [c.176]

Таким образом, производные хлорофилла с 5-лактонным циклом являются удобными объектами для химической модификации по остатку пропионовой кислоты с сохранением природной конфигурации. Как правило, такие превращения проходят с очень хорошими выходами и занимают мало времени. Этим способом можно направленно вводить различные гидрофильные группы в природные хлорины. [c.43]

Нагреванием в пиридине О-манноновая кислота была превращена затем в эпимерную )-глюконовую кислоту, имеющую одинаковую конфигурацию с Ь-глюкозой (реакция, открытая Э. Фишером в 1890 г.). При восстановлении у-лактона, легко образующегося из О-глюконовой [c.550]

На следующей стадии вода атакует лактон, осуществляя вторую 8н2-реакцию. Второе обращение конфигурации приводит к той же конфигурации, что п у исходного вещества. [c.203]

Карбоксилирование происходит с сохранением конфигурации. См. разд. 3.1.2. Использовали раствор диоксида углерода в ТГФ при -90 С. Через раствор при -78 С продували диоксид углерода. Выход лактона [2], полученного после обработки реакционной смеси п-толуолсульфоновой кислотой. Диоксид углерода пропускали через суспензию при -ЗО С. Твердое вещество добавляли к смеси твердый диоксид углерода - эфир. [c.94]

Лактонное правило Хадсона связывает конфигурацию у С4 или С5 с вращением альдоновых кислот и их лактонов. Если лактон обладает более положительным вращением, чем исходная альдоновая кислота, то углеродный атом, участвующий в образовании лактона (С4 для у-и Сб для б-лактонов), имеет Л-конфигурацию. Если же вращение лактона более отрицательно, соответствующий углеродный атом должен иметь -конфигурацию. Лактонное правило применялось для определения конфигурации у С4 и С5 или для установления размера лактонного кольца. Однако использование этого правила может порой приводить к ошибкам, как, например, при определении конфигурации у С4 в нейраминовой кислоте [c.53]

Следует отметить, что циклопентеноновая группа не может образоваться при обычных условиях (комнатная температура и атмосферное давление), если цепь перед циклизацией не обладает г мс-конфигурацией. Лактонная группа также получается из 1 ыс-структуры, возникающей после внедрения ацетилена, причем промежуточное соединение является лактонным комплексом IX [c.258]

XIX). Дополнительным подтверждением является сравнение с величиной дипольного момента у-бутиролактона (XX), который по стерическим причинам может находиться только в qa -форме типа (XVIII). Однако для макроциклических лактонов, имеющих в кольце от десяти до щестнадцати звеньев и обладающих большой конформационной подвижностью, реализуется транс-конфигурация лактонной группы типа (XIX), что вытекает из значений их дипольных моментов, составляющих всего 1,8—2,0 D [79]. Приведенные данные согласуются с энергетической предпочтительностью транс-структуры. Показано, что транс-форма метилформиата (Ri = H, Р2 = СНз) на 2,7 ккал1моль выгоднее, чем г с-форма [80, 81]. Очевидно, что эта величина будет повышаться с увеличением размеров групп Ri и R2. [c.126]

Соотношение между конформацией и абсолютной конфигурацией лактонов и знаком и величиной эффектов Коттона в длинноволновой области спектра привело к формулированию правила секторов для лактонов. Согласно этому правилу, пространство вокруг лактонной группы делится на секторы с помошью плоскостей, проходящих через углеродный атом карбоксила [216—246]. При этом было сделано предположение, что знаки октантов, используемые в правиле октантов для кетонов, должны быть обратными в случае лактонных секторов. Таким образом, атомы или группы, расположенные сзади в верхнем правом и нижнем левом секторах, дают положительные вклады в эффект Коттона, в то время как [c.50]

Важное значение слабой связи с участием карбоксилатного иона можно наблюдать, поместив эту группу в р-, 7- и б-положения по отношению к отщепляющему галогену. При этом обычно происходит внутримолекулярное Зм2-замещение. Реакция протекает быстрее, чем следовало бы ожидать для 8 ]у1-замещения галогена. В некоторых случаях реакция протекает даже быстрее, чем катализируемое ионами серебра 8 1-замещение, и поэтому рассматриваемая реакция не чувствительна к ионам серебра. В результате реакции обычно образуется Р-, 7- или б-лактон с обращенной конфигурацией. Подобные лактоны могут быть гидролизованы различными путями, но особенно легко в щелочном растворе. При этом происходит разрыв связи СО — О не в первоначальном месте замещения, где по необходимости конфигурация лактона сохраняется. Таким образом, и исходные галогенкислоты превращаются в щелочном растворе в оксикислоты с полным обращением конфигурации, что не случилось бы при мономолекулярном замещении, при котором после гетеролиза конфигурация сохраняется. [c.432]

Для агликонов сердечных гликозидов характерны следующие структурные элементы сочленение колец А и В — цис, колец В и С — транс, колец С и О — цис в положении 1713 находится остаток бутенолида (а, -ненасыщенного лактона). Большинство соединений принадлежит к 5 3-ряду, ОН-группа в положении 3 также имеет (за одним исключением) р-конфигурацию. Физиологически активные соединения содержат гидроксил в положении 14 5 в то же время группы ОН и СО в положениях И, 12, 16 и 19, по-видимому, оказывают меньшее влияние на активность. [c.886]

Второй важный способ определения конфигурации — химическое превращение вещества с неизвестной Конфигурацией в вещество, конфигурация которого известна. Естественно, что при этом также не должен затрагиваться стерический центр. Так, например, о-нитрокоричную кислоту через о-аминокоричную и о-диазокоричную можно превратить в о-оксикоричную. Установив, какой из стереоизомеров о-ни-трокоричной кислоты дает кумаровую, а какой кумариновую кислоту (т. е. фактически лактон кумариновой кислоты), можно тем самым доказать, какая из о-нитрокоричных кислот имеет транс-, а какая цис-конфигурацию. [c.177]

При гидрировании двойной связи (—)-шикимовая кислота переходит в дигидрошикимовую, причем атом С] становится асимметрическим. Конфигурация этого нового центра устанавливается на основании того факта, что дигидрошикимовая кислота способна образовывать б-лактон, а это возможно только в том случае, если карбоксильная группа находится в цикле в 1 ис-положении к соответствующему гидроксилу [c.196]

Правило октантов — лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Коттона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Работы японских авторов посвящены правилам для определения конфигурации циклических спиртов и гликолей по знаку эффекта Коттона их бензоатов [149]. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [c.412]

Гидролиз лактонного цикла в хлоринах происходит также при действии аминоспиртов Так, при реакции соединения с этаноламином происходит образование замещённого амида со спиртовым остатком Спектр Н-ЯМР полностью соответствует тюлученной структуре. Строение соединения доказано данными масс-спектроскопии Таким образом, производные XJюpoфиллa с o-лактопным циклом являются удобными объектами для химической модификации по остатку пропионовой кислоты с сохранением природной конфигурации Как правило, такие превращения проходят с очень хорошими выходами и занимают мало времени Этим способом можно направленно вводить различные гидрофильные группы в природные хлорины. [c.38]

Однако в этом случае предполагаемое промежуточное циклическое соединение (а-лактон XIV) не выделено. Если проводить реакцию в концентрированном щелочном растворе, то концентрация анионов ОН в нем будет достаточно высока для того, чтобы эффективно конкурировать с внутренней атакой ионами —СОО . В результате реакция протекает в одну стадию по обычному механизму Sjy2 и дает продукт с обращением конфигурации. При промежуточных концентрациях основания реализуются оба пути реакции, т. е. наблюдается в общем сохранение конфигурации с разной степенью рацемизации. [c.107]

Предпочтительной конфигурацией должна являться транс-, поскольку она имеет более низкий дипольный момент поэтому все аци клические сложные эфиры являются транс-соединениями. -Бутиролак- тон из-за наличия пятичленного кольца вынужден существовать в энергетически более богатой чыс-конфигурации, и поэтому он омыляется в 10 раза быстрее, чем сложные эфиры с открытой цепью. Высшие же лактоны, например экзальтолид, могут принимать более устойчивую транс-конфигурацию [c.99]

Что касается взаимного расположения колец С и О, то доказательством цис-конфигурации служит необратимая изомеризация при С , возникающая под влиянием спиртовой щелочи именно, при наличии гидроксильной группы у С14 и лактонного кольца при С1, образуется изоагликон (XII). Последний, через ряд превращений, не затрагивающих центра асимметрии, переходит при окислении в этиохолановую кислоту (XV), для которой доказано наличие ангулярной метильной группы при С,з и карбоксАла при С1, [c.545]

Витаминная активность изомеров и аналогов -аскорбиновой кислоты обусловлена наличием систем Д, а.р-бутенолида, причем 7-лактонное кольцо должно быть образовано по гидроксильной группе положения 4Л-конфигу-рации. В противном случае (по -конфигурации) соединения неактивны (например, -арабоаскорбиновая кислота). [c.243]

Мевалоновая кислота — устойчивое соединение, легко образующее лактон, с которым в растворе находится в равновесии. Природный изомер имеет П-конфигурацию и (+)-вращение, его оптический антипод биологически не активен, т.е. в биосинтез не включается. Синтезом различных изотопных изомеров мевалоновой кислоты и последующим исследованием продуктов ее биосинтетических превращений было показано, что мевалоновая кислота—универсальный биогенетический предшественник большинства изопреноидов. [c.158]

По механизму Вль2 гидролизуются также очень напряженные р-лактоны, содержащие четырехчленный ццкл. Эта реакцця идет в нейтральной среде. Механизм подтверждается опытами с О, а также инверсией конфигурации у алкильного атома углерода [c.1459]

Реакция протекает с сохранением конфигурации хирального атома углерода, и в пей участвует отрицательно заряженный кислород. Он действует как внутренпий нуклеофил и замещает бром по механизму 8 2. Это — первая стадия, идущая с обращением конфигурации, (Ион серебра координируется с а омом брома и способствует его отщеплению.) Промежуточный продукт называется лактоном [c.203]

Иодлактонизация кислоты 13 оказалась также стереоспеци-фичной, ведущей через вероятный интермедиат А к лактону 83 с указанной конфигурацией вновь образующегося хирального центра. Стереохимия этого центра была подтверждена в эксперимен- [c.411]

С использованием этого подхода получен ряд аминопроизводных сесквитерпеновых лактонов танахина 38-43 и тавулина 44 8, показавших антимикробную активность [59], алантолактона 49-51, изоалантолактона 52-55, проявивших высокую противоопухолевую активность [60]. Пространственное строение аминопроизводного 53 установлено на основании данных РСА, согласно которым атом С(11) имеет ii-конфигурацию. [c.14]

Затем было найдено, что при улавливании палладийорганического интермедиата различными электрофилами можно получить лактоны 77 с определенной конфигурацией алкенилиденовой группы [60] (схема 43). [c.96]

Как видно из схемы, после метилирования, гидролиза гликозида и окисления получивщихся тетраметилглюкоз из обоих изомерных гликозидов образуется один и тот же лактон тетраметилглюконовой кислоты. Из этого ясно, что изомерия исходных глюкозидов зависела только от различия конфигураций гликозидного углеродного атома. [c.41]

При омылении последней получен лактон (LXVI), образование которого возможно лишь тогда, когда карбоксильная и гидроксильная группы находятся в цис-положении друг к другу. Поскольку транс-сочленение колец Л и В определяет р-положение карбоксильной группы, то такую же 0-конфигурацию должна иметь и 3-ОН-группа. [c.286]

С биосинтетической точки зрения розенонолактон [28, 49] представляет собой дитерпеноид, в котором метильная группа мигрировала от С-10 к С-9 этот процесс может сопровождаться образованием кольца С и замыканием цикла в -лактоне, причем окисление происходит на неустановленной стадии (см. рис. 4, стр. 56). Включение [28, 491 СНзС ЮОН или 2-С -мевалонового лактона в розенонолактон вполне согласуется с указанным предположением, что находит отражение в наблюдаемой конфигурации, если считать, что предшественник лабдана имеет нормальную конфигурацию. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология