Асимметрический центр

Метод инкрементов молекулярного вращения (Клайн) часто позволяет сделать заключения о конфигурации, а иногда и о положении заместителя. Этот метод основан на том, что различные асимметрические центры (если они достаточно удалены друг от друга), дают независимые инкременты, т. е. слагаемые суммарного оптического вращения молекулы, и что эти инкременты вследствие жесткости и сходства скелетов различных стероидов являются характерными для каждого положения и конфигурации заместителя. Таким образом, молярное вращение [М]д стероида можно представить как сумму различных инкрементов. В дополнение к инкременту основной системы (холестан, копростан, прегнан, андростан и т. д.) существуют инкременты функциональных групп, так называемые значения Д, которые сведены в таблицы. По ним можно, например, приблизительно вычислить молярное вращение холестерина (измеренное [М]о равно —150°). [c.868]

Следующая схема показывает, как проводится химическое сопоставление конфигураций а.минокислот без затрагивания асимметрического центра [c.366]

Для установления конфигурации других асимметрических центров в молекулах аминокислот обычно уничтожают асимметрию у а-углеродного атома и сравнивают конфигурацию оставшейся части молекулы и какого-нибудь другого соединения. Непосредственное сопоставление с конфигурацией а-углеродного атома может быть сделано лишь методами рентгеноструктурного анализа. [c.373]

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные (рацемат). При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. зависит от природы активного соединения, температуры, катализатора, растворителей. При Р. формально происходит обмен местами каких-либо атомов или радикалов, связанных с асимметрическим центром. Р. имеет большое практическое значение в производстве оптически активных соединений фармакологического назначения. Например, синтетический адреналин расщепляется на две формы -адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство малоактивную Б-форму подвергают Р. до тех пор, пока весь синтетический адреналин превратится в требуемую -форму. [c.210]

Изучение подобных реакций позволило вывести так называемое правило Sn2, согласно которому бимолекулярное нуклеофильное замещение у асимметрического центра приводит к обращению конфигура- [c.370]

Если использовать в реакции один из оптических антиподов карбонильного соединения, имеющий в а-положении асимметрический атом углерода, то в результате взаимодействия его с реактивом Гриньяра (приводящего к возникновению второго асимметрического центра) образуются неодинаковые количества обоих возможных диастереомеров (эритро- и трео-формы). [c.278]

Вицинальное правило Чугаева — Куна — Фрейденберга Знак оптического вращения определяется ближайшим окружением асимметрического центра. Заместители, находящиеся на значительном расстоянии, могут изменить величину, но не знак вращения. В гомологическом ряду молекулярное вращение стремится к предельному значению. Так, для карбинолов [c.203]

Но введение заместителя с новой полосой поглощения, расположенного вблизи асимметрического центра, может изменить знак вращения, как, например, в карбинолах, показывающих левое вращение [c.204]

При установлении конфигурации используются и реакции, затрагивающие асимметрический центр. В этих слу- [c.109]

Среди физических методов определения конфигурации наиболее широкое распространение завоевал метод оптических смещений Фрейденберга, суть которого сводится к следующему. Пусть А — соединение с известной конфигурацией асимметрического центра, В — исследуемое соединение. Если эти вещества при одинаковых химических превращениях изменяют свое оптическое вращение в одну сторону, то можно полагать, что их конфигурации одинаковы. [c.110]

Направлением нуклеофильного раскрытия оксирано-вого цикла можно управлять за счет вариаций условий реакции и природы нуклеофила, что позволяет в ряде случаев осуществлять обмен местами соседних функциональных групп (через замыкание и раскрытие оксиранов), а также обеспечивать нужную стереохимию включенных в такие системы асимметрических центров. [c.111]

Существуют некоторые эмпирические правила, которые используются при определении конфигурации. Так, согласно правилу Хадсона амиды Л-конфигурированных оксикислот вращают вправо. Чугаев установил правило удаленности чем дальше от центра асимметрии произведено химическое изменение в молекуле, тем оно меньше отражается на вращательной способности. Наконец, если асимметрические центры разобщены, то оптическое вращение молекулы в целом до некоторой степени подчинено аддитивной схеме (принцип оптической суперпозиции). [c.110]

Если заместители одинаковы, то оптические антиподы возможны лишь для транс-конфигурации цис-форма имеет плоскость симметрии и поэтому не разложима на зеркальные изомеры. В четных циклах, когда заместители находятся в пара-положениях, всегда можно провести плоскость симметрии, поэтому для таких систем возможна лишь цис-транс-, но не оптическая изомерия. Если в молекуле имеется п асимметрических центров, то общее число оптических изомеров составит 2". Это однако не всегда реализуется для циклических систем. Так, камфора, не- [c.120]

Мостиковая связь в молекуле камфоры лишает асимметрические центры независимого поведения, препятствует реализации еш,е двух возможных конфигураций. [c.121]

На примере винных кислот следует пояснить некоторые особенности номенклатуры соединений, содержащих два соседних асимметрических центра. Первоначально термины трео и эритро были связаны со стереохимией углеводов треозы и эритрозы [c.130]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Из (—) яблочной кислоты в зависимости от характера действующего на нее реактива может быть синтезирована как (—) хлорянтарная, так и (+) хлорянтарная кислота. Следовательно, в каком-то из этих случаев хлор, замещающий гидроксил, не встает на место предшественника и совершается изменение пространственной конфигурации асимметрического центра. [c.188]

Более сложная картина возникает в том случае, когда карбонильная группа связана с асимметрическим центром. Присоединение ведет к образованию диастереомера, образующегося при появлении нового асимметрического атома углерода. Для предсказания его конфигурации используется следующее правило. Для исходного кетона строится проекция НьюМена вдоль связи, соединяющей карбонильный углерод с асимметрическим. Карбонильная группа вращается пока связь С = О не расположится между средним (с) и малым (м) заместителями асимметрического центра, а R не закроет большую группу (б) тогда, согласно правилу Крама, образуется преимущественно тот изомер, который возникает при приближении вступающей группы R со стороны наименьшего заместителя [c.219]

Асинхронные процессы мономолекулярного электрофильного замещения 5 1, протекающие через промежуточное образование плоского карбаниона, должны сопровождаться рацемизацией. Исходная конфигурация асимметрического центра может сохраниться лишь в специальных случаях, когда, например, карбанион возникает в результате разрыва С — С-связи и быстро присоединяет протон [c.232]

По аналогии с гетеролитическими процессами для реакций радикального замещения в алифатическом ряду возможны два механизма мономолекулярный и бимолекулярный. Поскольку в этих реакциях обычно наблюдается рацемизация асимметрического центра, то предпочтение отдается следующему механизму [c.268]

Образовавшийся карбокатион приобретает плоскую конфигурацию, в завершающей стадии подход нуклеофила возможен с любой стороны плоскости поэтому реакции нуклеофильного замещения у асимметрического центра оптически активных веществ, протекающие по механизму Зл , дают рацемат (равномолекулярную смесь оптических антиподов) [c.143]

Отметим, что при такой циклизации с исключительной стереоселективностью возникает семь асимметрических центров, при этом образуются только два из 64 возможных рацематов. Это согласованное превращение с образованием продуктов только с траис-конфигурацией наиболее близко к ферментативным процессам среди всех реализованных до сих пор неферментативных подходов. Без сомнения, превращение тетраолефинового ацеталя с разомкнутой цепью, не имеющего хиральных центров, в тетрацик-лическое соединение, имеющее семь таких центров и образующее только два из 64 возможных рацематов, является замечательным вкладом в метод биомиметической циклизации Джонсона. [c.339]

Вернемся к оптической активности. Оказывается, молекула может проявлять оптическую активность, если она не имеет центра или плоскости симметрии, т е. если в молеку ле имеется один или несколько хи-ральных, асимметрических центров. При этом один из энантиомфов будет вращать плоскость поляризовагаюго света по, а фугой - против часовой стрелки, причем на одинаковый угол. [c.191]

В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского обращения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и (-Ь)-аланином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, нз этилового эфира L(—)-аланина и ЫОВг образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации [c.369]

Конфигурация асимметрических центров 3 и 5 в тигогенине, гито-генине и дигитогенине такая же, как в холестаноле (Зр, 5а) расщепление до оптически активной а-метилянтарной кислоты позволило доказать D-конфигурацию в положении 25. Конфигурации в положениях 20 и 22 точно еще не установлены. [c.890]

Молекула спартеина содержит четыре асимметрических атома углерода (Сб, 7, Сэ и Сц), но так как атомы С и Сд могут быть связаны метиленовым мостиком только в г ас-положении, то возможно лншь шесть оптически активных форм и три диастереомерных рацемата. В этих трех диастереомерах Н-атомы при обоих асимметрических центрах Сб и Сц могут находиться в следующих положениях цис-цис, цис-транс и транс-транс. Удалось показать, что спартеин (а также лупа-нин) имеет конфигурацию Сб Нц о Сц Н,я ,а г. тогда как а-изоспартеин представляет собой цис-цис-, а р-изоспартеин — транс-гра,чс-форму (Марион, Галиновский). [c.1083]

Стереохимия хинных алкалоидов. Четыре перечисленных выше алкалоида обладают асимметрическими центрами 3, 4, 8 н 9. Так как все эти алкалоиды образуют один и тот же мерохинен, они должны иметь идентичную конфигурацию у Сз и С4. г ис-Положение заместителей в пиперидиновом кольце мерохинена было доказано следующим образом (Прелог). [c.1087]

Для ряда классов соединений найдены специальные правила, позволяющие связать стереохимию и знак эффекта Коттона (ок-тантное правило для хиральных монооле-финов, секторное правило для бензоатов и лактонов, правило квадрантов для ароматического хромофора с асимметрическим центром в бензильном положении и т. п.). [c.206]

Так, в молекуле (- -)-8-метилгидринданона-5, вращающей вправо, имеются два асимметрических центра С (8) и С (9) (рис. Х.З). [c.206]

Согласно новому способу, четыре атома у асимметрического центра располагаются так, чтобы в сторону, противоположную глазу наблюдателя, был направлен атом с наимен1лиим атомным номером. Например [c.154]

Конфигурация асимметрического центра не являе-гся абсолютно жесткой. Многие оптические изомеры, предоставленные сами себе, постепенно претерпевают ауторацемизацию, превращаясь в смесь оптических антиподов. Особенно склонны к реакции рацемизации углеводы. Здесь она осложнена влиянием других асимметрических центров молекулы, поэтому состояние равновесия обычно не достигает соотношения 1 1. Если динамическая стереоизомерия затрагивает первый углеродный атом молекулы углевода, то говорят об йномеризации, которая протекает через открытую аль-форму [c.112]

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не илкющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. Примером этого может служить -ментил, /-мен-тил-2,6,2 , 6 -тетранитро-4,4 -дифеноат [c.119]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.215 ]

Названия органических соединений (1980) -- [ c.82 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 , c.67 ]

Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 (1975) -- [ c.0 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.474 , c.475 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.44 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 , c.67 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология