Эфиры связь алкил кислород, расщепление

Изотопы могут быть использованы также для решения некоторых вопросов, относящихся к механизму, которые непосредственно не связаны с кинетикой. Так, например, реакция гидролиза сложных эфиров в водном растворе, приводящая к образованию кислоты и спирта, теоретически может идти двумя путями или путем расщепления связи алкил—кислород [c.65]

Опытами с применением 0 было показано, чго при кислотном гидролизе сложных эфиров третичных спиртов расщеплению подвергается связь алкил — кислород [c.227]

Две группы фактов могут служить доказательством того, что в реакциях гидролиза -лактонов, катализируемых как кислотами, так и основаниями, происходит расщепление связи ацил — кислород. Во-первых, имеется близкое сходство между этими реакциями гидролиза и реакциями гидролиза обыкновенных алифатических сложных эфиров, которые, как было показано ранее, протекают с разрывом связи ацил — кислород [1, 2]. Во-вторых, было показано, что в реакциях гидролиза р-бутиро-лактона, катализируемых как кислотами, так и основаниями, происходит расщепление связи ацил — кислород, несмотря на то, что в нейтральной среде гидролиз этого лактона протекает с расщеплением связи алкил — кислород [3]. Поскольку в сильных кислотах [4] скорости реакций гидролиза р- и -лактонов значительно различаются, приведенные ниже опыты были поставлены с целью определения механизма реакции гидролиза -бутиро-лактона, катализируемой как кислотами, так и основаниями. [c.318]

Кроме того, в слабокислых растворах в НпО трет-бутил-ацетат дает меченый третичный бутиловый спирт, откуда следует, что расщепляется связь алкил — кислород перегруппировка н рацемизация могут протекать так же, как и в слабощелочных растворах. Гетеролитическое расщепление связи ацил — кислород, осуществляемое обычно при гидролизе сложных эфиров осно- [c.68]

Наблюдение, что из К-2-октилацетата образуется Н-октанол-2 с 99%-ным сохранением конфигурации, исключает ту возможность, что реакция происходит путем расщепления связи алкил— кислород [10]. Эти результаты согласуются с механизмом обычного гидролиза эфиров, который осуществляется путем расщепления связи ацил — кислород. Ни амиды, ни нитрилы не вступают в подобную реакцию в условиях межфазного катализа [10]. Данные по расщеплению сложных эфиров супероксид-ионом суммированы в табл. 8.3. [c.142]

Два фундаментально различных типа расщепления существуют для алкоголиза или гидролиза сложных эфиров. Один включает расщепление связи ацил—кислород (1) (Адс-и Вдс-механизмы), а второй — связи алкил — кислород (2) (Адь- и Вд -механизмы) [27, 28]. Для большинства сложных эфиров гидролиз протекает с расщеплением связи ацил — кислород, но приведенная реакция имеет другой механизм. [c.80]

Характерные особенности, позволяющие распознать этот механизм, заключаются в следующем. Во-первых, этот механизм реализуется в основной среде наличия кислоты не требуется, процесс протекает в нейтральном или слабощелочном растворе. Во-вторых, расщепление связи алкил — кислород может быть установлено обычными методами. Если а-углеродный атом в радикале В асимметричен, то из оптически активного сложного эфира образуется [c.943]

Тип расщепления, показывающий, какая нз двух ст-связей С-0 в сложном эфире расщепляется в результате реакции ацил-кислород (индекс АС) или алкил-кислород (индекс АЬ) [c.1453]

Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных п-хлор-, П-ОКСИ-, п- и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот — монохлоруксусной, фенил-, фен-окси- и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот, — подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил — кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела (для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 ) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [c.258]

Из алкиловых эфиров образуются алкилгалогенид и спирт спирт может реагировать дальше с образованием второго моля алкилгалогенида. Вследствие низкой реакционной способности связи кислород — ароматическое кольцо алкилариловые эфиры подвергаются расщеплению по связи кислород — алкил, в результате которого образуются фенол и алкилгалогенид например [c.540]

Однако расщепление сложных эфиров по связи кислород— алкил может быть вызвано также особенно сильным сдвигом электронов в сторону ацильного остатка сложного эфира. Образующаяся кислота должна быть очень сильной, т. е. давать анион, который очень сильно стабилизирован за счет индуктивного и (или) мезомерного эффекта. Поэтому реакция главным образом осуществляется в присутствии щелочи, так как прн этом непосредственно возникает аннон. [c.279]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

Форма, протонированная по алкоксильному кислороду, экспериментально не была обнаружена (если она и образуется, то в небольших концентрациях). Распад сложного эфира может протекать либо по связи ацил — кислород, либо по связи алкил — кислород, расщепление может быть моно- и бимолекулярным, однако распад ацилкислородной связи по мономолекулярному закону Аа1-1 и распад алкил — кислородной связи по бимолекулярному закону встречается редко. Механизм Алг имеет место при распаде сложных эфиров, соответствующие спирты которых легко образуют ионы карбония. Этому типу распада благоприятствуют следующие обстоятельства [81] [c.54]

Эфиры третичных спиртов могут быть омылены при нагревании со спиртами с образованием простых эфиров (алкоголиз). В этом случае расщепление происходит не по связи ацил—кислород, а по связи алкил—кислород (Коен, Шне11дер) [c.263]

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III /г-толуолсульфохлоридом не со-проволсдается разрывом связи С—О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа /г-МеСбН45020 вытесняется и на ее место вступает МеСОО", т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V->VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород , так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V, [c.102]

Расщепление связи алкил — кислород. Реакция, в результате которой в сложном эфире разрывается связь между некарбопильным атомом углерода и атомом кислорода, пртгсоединенпым к нему простой связью. [c.153]

Более низкомолекулярные фракции обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с высокоплавкими высокомолекулярными фракциями, но гидролиз во всех случаях идет, причем образуется бензиловая кислота при реакции с метанолом и анилином получается соответственно метокси- и К-фениламишодифенил-уксусная кислота. Очевидно, что в этих случаях при гетеролизе происходит расщепление связи алкил — кислород, а не чаще наблюдаемое расщепление связи ацил — кислород, которое привело бы к метиловому эфиру и анилиду бензиловой кислоты. Мономолекулярный гетеролиз алкил — кислород, по-видимому, облегчается прп наличии группы (СвН5)2С по соседству с кислородным атомом [116] [c.751]

Этиленкарбонат [31] взаимодействует с такими нуклеофилами, как спирты, карбоновые кислоты, тиолы и ароматические амины, давая соответствующие 2-гидроксиэтильные производные (32) схема (9) . Однако в отличие от ациклических эфиров здесь может преобладать расщепление связи алкил — кислород, [c.541]

В случае сложных эфиров R O2R, у которых алкильная группа R может образовать относительно устойчивый карбокатион, например (178) из (177), как было показано в опытах с Ю, происходит расщепление связи алкил — кислород [c.269]

Ограничение круга рассматриваемых реакций процессами, протекающими по типу расщепления связи ацил — X, объясняется тем, что только такой тип расщепления связей имеет биохимическое значение. Так, несмотря на то что в литературе известно много примеров реакций сольволиза эфиров, катализируемого как кислотами, так и основаниями и протекающего по типу расщепления связи алкил — кислород (т. е. Н—СОО-рНО, случаи протекания ферментативных реакций гидролиза или переноса ацильной группы по аналогичному механизму не известны. Реакции, катализируемые гидролитическими ферментами, которые наиболее изучены из ацилтрансфераз, обычно протекают по механизму двойного замещения, в результате которого образуется промежуточный ацилфермент (см. гл. 2) [c.9]

Было показано, что эфир (1-202) гидролизуется без участия имидазола. Из характера рН-зависимости для гидролиза этого соединения следует, что катализ осуществляется только гидроксильными ионами. Однако константа скорости второго порядка процесса гидролиза, катализируемого гидроксильным иоиом, иревыщает соответствующую величину для гидролиза высоко реакционноспособного п-нитрофенилацетата, катализируемого ионом гидроксила, в 10 раз, а бензилацетата — в 10 раз. Следовательно, реакционная способность соединения (1-202) по отношению к иону гидроксила сравнима с реакционной способностью ангидрида по отношению к тому же агенту. Кроме того, было показано, что гидролиз эфира (1-202) катализируется ацетат-ионом, пиридином и имидазолом по механизму общего основного катализа и протекает путем аномального расщепления связи алкил— кислород. Наиболее вероятный механизм включает реакцию элиминирования с промежуточным образованием диазофульвена [c.148]

Поскольку эфиры карбаминовых кислот не сульфаминируются серной кислотой, был сделан вывод, что, подобно мочевинам, они должны сначала реагировать с SO3, а затем под действием серной кислоты расщепляться по связи алкил — кислород. Сульфаминиро-рование серной кислотой не реализуется вследствие того, что раньше происходит расщепление. Возможные механизмы были подробно рассмотрены [24]. [c.360]

Ни в одном из этих случаев гидролиза но механизму Вдь не было подтверждено, что кинетически они действительно представляют собой мономолекулярные реакции нанример, не было показано, что скорости гидролиза или образования простых эфиров нечувствительны к щелочам. Однако это наблюдалось в некоторых других случаях. Хэммонд и Радесилл изучили превращение трифенилметилового эфира бензойной кислоты в смеси этилового спирта и метилэтилкетона в трифенилметилэтиловый эфир и в бензойную кислоту, которое должно включать расщепление связи алкил — кислород [c.945]

Наличие этого механизма было установлено в случае р-лактоновой системы на примере лактона яблочной кислоты 34]. В щелочных или в сравнительно концентрированных кислых растворах этот внутренний сложный эфир гидролизуется по основному и кислотному механизму с расщеплением связи ацил — кислород и сохрапением конфигурации. Однако нри некотором промежуточном значении pH среды этот сложный эфир медленно гидролизуется с обращением конфигурации, и, следовательно, реакция идет в соответствии с бимолекулярным механизмом Вль2 с расщеплением связи алкил — кислород. На приведенной ниже схеме (В = СООН) показаны разные места расщепления реакция в кислой среде будет рассмотрена позднее. [c.947]

Рассмотрим ожидаемые характеристики этого механизма. Катализато])ами реакции долн<ны служить кислоты. Следует ожидать расщепления связи алкил—кислород, что можно подтвердить применением изотопа кислорода 0. В соответствующих случаях должны проявляться признаки образования иона R . Так, если радикал R асимметричен в месте связи, то он должен подвергаться рацемизации, возможно с некоторым обращением конфигурации если ион R+ мо/кет распадаться с образованием олефина или претерпевать вагнеровскую или иную перегруппировку, то гидролиз или этерификация будут сопровождаться этими процессами. На скорость этой реакции должны сильно влиять полярные эффекты в особенности сильно реакция может ускоряться под влиянием электронодонорных грунн в R. На скорость реакции не должны влиять пространственные факторы. Энтропийный эффект должен соответствовать мономолекулярности реакции. Изотоп 0 не должен переходить в молекулу эфира до ее гидролиза. [c.959]

С помощью изотопа Бантон и Конашевич [32] установили, что трифенил-метиловый эфир бензойной кислоты гидролизуется в среде водного диоксана под действием кислотного катализатора с расщеплением связи алкил — кислород. Они установили также, что эта реакция идет по аналогии с катализируемыми кислотами реакциями метанолиза, в которых одним из продуктов является трифенилметилметиловый эфир [c.960]

При гетеролитическом расщеплении сложного эфира бимолекулярные механизмы с расщеплением ацилкислород-ной связи не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление и бимолекулярное алкильное расщепление происходят редко. Мономолекулярные механизмы с расщеплением алкилкислородной связи, проявляются в тех случаях, когда легко образуются ионы карбония. Если спирт относительно легко ионизируется, например при содержании им алкильного заместителя, являющегося сильным донором электронов или способным образовать устойчивый карбо-ний-ион, предпочтительным является разрыв связи алкил-кислород. По-видимому, ионизации спирта с образованием карбоний-иона способствует кислая среда, а не основная. Мономолекулярные механизмы преобладают в тех случаях, когда группы, связанные с СООН- или СООЯ-группой, создают значительные стерические затруднения для взаимодействия с другими реагентами. Девис и Кеньон считают [332], что благоприятными условиями для гетеролитиче-ского расщепления связи алкил-кислород являются слабо-выраженный нуклеофильный характер атакующего реагента, т.е. отсутствие сильных оснований и наличие ацильной группы, сильно притягивающей электроны. [c.181]

Алкоголиз. Предположения о возможном механизме гидролиза согласуются с результатами, полученными при алкоголизе Р-про-пнолактона, причем в этом случае на основании конечных продуктов реакции можно было судить о том, которая из двух связей с кислородом оказалась расщепленной. Так, в нейтральном спиртовом растворе образуются с хорошими выходами f-алк-оксипропионовые кислоты (по схеме 2), в то время как в присутствии щелочного катализатора с хорошими выходами получаются эфиры Р-оксипропионовой кислоты (по схеме 1). [c.410]

Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395]

Способь осгь расщепляться по связи кислород—алкил наблюдается также для некоторых сложных эфпров с алкильиы.хп остатками, например для эфиров трег-бутаиола. Эти эфиры легко получаются из изобутилена и поэтому широко исполь-зук)1ся в различных синтезах. Интересно, что О-алкильное расщепление в этом случае можно проводить и в безводной среде (бензол или толуол) в присутствии каталитических количеств -толуолсульфокислоты. [c.278]

Согласно вышесказанному, способность сложного эфира к кислотному гидролизу с расщеплением связи кислород—алкил основана на электронном давлении алкпла, входящего в спиртовый остаток. Другими словами, склонность системы к образованию алкил-катиона, бедного энергией, определяет ход гидролиза. Поэтому следует еще раз указать на факторы, которые благоприятствуют образованию алкил-катиона (ср. стр. 148 и далее). [c.279]

При реакциях фенолов и их производных разрыв связи ароматический углерод — кислород происходит с большим трудом. Так, концентрированные галогеноводородные кислоты не превращают фенолы в арилгалогениды, и расщепление фенилалкиловых эфиров бромистым или иодистым водородом приводит к фенолу и алкил-галогениду, но не к арилгалогениду и спирту. Диариловые эфиры, такие, как дифениловый эфир, не реагируют с иодистым водородом даже при 200 °С. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология