Замещение в ароматических соединениях заместителями и вступающими

О п ы т 83. Сульфирование ароматических углеводородов. Сульфирование ароматических соединений происходит с образованием сильных сульфокислот, легко растворимых в воде. Сульфирование тоже реакция электрофильного замещения, и легкость протекания ее зависит от природы органической молекулы. Присутствие электронодонорных групп в ядре облегчает вступление заместителя. В опыте быстрее всех сульфируется и переходит в раствор ксилол, медленнее — толуол и далее бензол. Сульфогруппа вступает в о- и п-положения ядра к заместителю. Сульфирование — обратимый процесс (см. учебник Органическая химия , с. 434). [c.278]

Дибензотиофен вступает в обычные для ароматических соединений реакции замещения. При этом получаются главным образом 2-производные 4-замещенные образуются лишь в очень небольшом количестве. Если исходить из 2-замещенных производных дибензотиофена, то второй заместитель входит в положение 8. Правила ориентации в ряду дибензотиофена аналогичны правилам, действующим в ряду дибензофурана и, повидимому, обусловлены о,л-ориентирующим влиянием гетероатома (серы), что видно из приведенной ниже формулы. [c.128]

Эти электрофильные агенты могут реагировать как с незамещенными, так и с замещенными ароматическими соединениями. Если в ароматическом соединении уже имеется один заместитель, то происходит образование дизамещенных. При этом электрофильный агент может вступать в орто-, мета- или лара-положе- [c.84]

Нитрование алканов и цикланов может быть осуществлено по реакции Коновалова (стр. 30) или в газовой фазе (парофазное нитрование, стр. 31). Нитрование ароматических соединений — типичный пример реакций электрофильного замещения (стр. 71). Нитрогруппа является заместителем второго рода, поэтому вторая и третья нитрогруппа вступают в жета-положения. Если получение нитробензола может быть успешно осуществлено при температуре 30—40° С, то введение второй нитрогруппы требует более высоких температур (90—100° С), а третья — 130—150° С и более сильного нитрующего агента. [c.169]

В пара-, орто- и ле/па-замещенных ст-комплексах нитробензола положительный заряд будет делокализоваться сопряжением с двумя я-связями. Однако в пара- и орто-комплексах делокализация будет ослабляться дополнительным индуктивным эффектом (—I-э4х )ект) соседнего положительного атома азота. Следовательно, делокализация положительного заряда лета-комплекса будет большей, он будет энергетически выгоднее, и поэтому в ароматических соединениях, содержащих электроноакцепторные заместители, электрофильные реагенты будут вступать преимущественно в лета-положение [c.511]

III. Реакции замещения. Фуран, тиофен и пиррол вступают в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче, чем бензол гетероатом играет роль заместителя первого рода. [c.459]

Под влиянием заместителей I рода бензольное ядро приобретает больщую реакционную способность. Ароматические соединения, содержащие заместители I рода, легче и с большей скоростью вступают в реакции электрофильного замещения при этом новые заместители вступают преимущественно в о- или в -положение к имеющемуся заместителю I рода. [c.114]

Атомы галоида, расположенные в боковой цепи, легко подвергаются реакции замещения различными нуклеофильными агентами в то время как соединения, содержащие ароматически связанный галоид, вступают в эти реакции в значительно более жестких условиях. Реакционная способность последних несколько возрастает при наличии в пара- и орто-положениях ядра электроноакцепторных заместителей. Используя эти реакции, из галоидопроизводных удается получить разнообразные практически важные соединения (Более подробно об этих реакциях см. гл. 6—10.) [c.126]

В жирном ряду он применим главным образом к соединениям, содержащим подвижный водород. В ароматическом (а также гетероциклическом) ряду область его применения почти безгранична. Неудобством этого метода является одновременное образование смеси изомеров и нередко получение ди- и поли-замещенных соединений кроме того, при меркурировании ароматических соединений, даже содержащих заместители II рода, атом ртути вступает преимущественно (а в некоторых случаях исключительно) в орто- и пара-положения. [c.8]

Выходы на стадии разложения пиразолинов достигают 90%, а общие выходы замещенных циклопропанов 50—70%. В реакцию вступают карбонильные соединения с алифатическими, алициклическими, ароматическими и гетероциклическими заместителями [c.203]

Рассмотрим влияние группы 50) на константу кислотной диссоциации ароматических аминов, фенолов и кислот. Данные, приведенные в табл. 79, свидетельствуют о том, что ион 507. несмотря на наличие отрицательного заряда на атомах кислорода, обладает электроноакцепторными свойствами. При кислотной диссоциации замешенных бензойных кислот образующийся карб-оксианион не может вступить в мезомерное взаимодействие с электроноакцепторными группами N02 или СН. Поэтому влияние этих заместителей на кислотную диссоциацию соединения ограничено /-эффектом через связь и эффектом поля (/ -эффектом) через пространство и среду. Следовательно, из данных кислотной диссоциации замещенных бензойных кислот можно определить суммарный (/- - )-эффект. [c.452]

В литературе имеется несколько публикаций, посвященных исследованию реакции озона с алкилароматическими углеводородами [16, 22—24]. В большинстве из них исследуется справедливость формулы Кекуле для бепзо.ла. Во всех работах предполагается, что реакция идет только в соответствии с приведенным выше механизмом атаки озоном ароматического ядра. Состав продуктов реакции исследован не полностью, авторы стремились показать лишь качественное присутствие в смести замещенных производных глиоксаля, не обращая внимания на их содержание в смеси. Между тем, если обратиться к наиболее подробным исследованиям продуктов реакции озона с гексаметилбензолом [16], нетрудно убедиться, что смесь содержала 4% уксусной кислоты, 6% диацетила и 55% перекисных продуктов, которые пе давали ни диацетила, ни уксусной кислоты, т. е. не являлись озонидами. Вероятнее всего это были гидроперекиси, образовавшиеся при окислении метильных заместителей. Из литературы известно, что в процессах окисления или при атаке свободными радикалами в реакцию легче вступают заместите.ли, чем ароматическое ядро [25]. На этом основан ряд методов улавливания радикалов толуолом или подобными соединениями. Таким образом, уже состав продуктов и литературные аналогии позволяют усомниться в правильности выводов авторов о механизме реакции озона с алкил- [c.181]

Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитрогруппы в ароматическое яяро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара-положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме л<-динитробензола, образуется около 10% о-динитробензола. [c.209]

Исторический очерк. Вскоре после открытия методов установления строения изомеров, образующихся в реакциях замещения ароматических соединений (1874 г.), естественно возник вопрос о закономерностях, определяющих положение нового, вступившего в молекулу заместителя по отпогаепию к положению заместителя, уже имеющегося в ядре. [c.31]

Взаимодействие серебряных солей карбоновых кислот с бромом носит название реакции Хунсдиккера-, она представляет способ уменьшения длины углеродной цепи на единицу [361]. Реакция находит широкое применение и дает хорошие результаты в случае иеразветвленных алкильных групп с числом атомов углерода от 2 до 18, а также в случае многих разветвленных алкильных групп, давая первичные, вторичные и третичные алкилбромиды. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, за исключением соединений, содержащих заместители в а-положении к карбоксильной группе. Реакция распространяется также на ароматические соединения. Однако при лаличии в R кратных связей редко получаются хорошие результаты. Помимо брома для реакции иногда используют хлор и иод. [c.112]

Данная реакция представляет собой типичную реакцию элек-трофильного замещения (вступать в реакцию сульфирования могут также гетероциклические соединения). При наличии полярных заместителей - ориентантов, поляризующих л-электронный секстет, реакция протекает гораздо легче. Как известно, полярные гетероа-томные соединения нефти по большей части сосредоточены в смолах и асфальтенах, откуда можно предположить, что наибольшее накопление серы должно наблюдаться именно в этих компонентах нефти. Поскольку в девонской нефти Ромашкинского месторождения содержание серосодержащих соединений значительно выше, чем других гетероатомных соединений, можно сказать, что в реакцию сульфирования преимущественно вступают серосодержащие ароматические соединения нефти. Отметим также, что возможны реакции этерефикации со спиртами и переэтерефикации с эфирами. [c.122]

Для беизофуроксаиов наиболее характерны свойства ароматических соединений. Так, бензофуроксаны легко вступают в реакции электро-фильного замещения, из которых особенно подробно изучена реакция нитрования. Легко также протекают реакции нуклеофильного замещения групп, активированных электроотрицательными заместителями, причем, как и в ароматическом ряду, промежуточно образуются комплексы типа комплексов Мейзенгеймера. Далее, нитробензофуроксаны, проявляя электроноакцепторные свойства, образуют тт-комплексы с ароматическими углеводородами. [c.313]

В реакции Вюрца — Фиттига и Гриньяра алкил- и арилгалогениды вступают в одинаковых условиях, хотя их поведение в реакциях типа 5я различно. Нуклеофильное замещение галогена в ряду ароматических соединений связано с характером заместителя в кольце. Следующие группы в орто- и пара-положении способствуют протеканию реакции [c.229]

Электрофильные реагенты с реакционным центром на атоме, азота используют для введения в ароматический цикл нитро-, нитрозо-, арилазо и, реже, аминогрупп с помощью реакций нитрования, нитрозирования, азосочетания и электрофильного аминирования соотеет.стэенно. Активность катиона нитрония N02+, являющегося атакующей частицей при нитровании, намного выше активности катиона нитрозония N0+ при нитрози-ровании (в 10 раз [368]) или катионов арендиазония при азосочетании. Поэтому в реакцию нитрования вступает очень широкий круг ароматических соединений, а к реакциям нитрозирования и азосочетания способны, как правило, только арены содержащие сильные электронодонорные заместители С уменьшением активности реагента при переходе от нитрования к нитрозированию и азосочетанию увеличивается селективность замещения. [c.132]

Кипячение ацетата марганца (III) в смеси избытка ароматического соединения (38) и ацетона с уксусной кислотой в атмосфере азота приводит к 1-(ацетонил)-R-бензолам (39), выход которых выше, если R— электронодонорный заместитель. Так, выход ацетонилпроизводного в расчете на ацетат марганца(III) в случае анизола (38а) составляет 74% при соотношении о-, м- и /г-изомеров, равном 84 3 13, в случае толуола (386) —выход 51% при соотношении 66 20 14, в случае бензола (38в) выход 40%, а в случае хлорбензола (38г) — всего 25% [359]. Аналогично, но с применением нитрометана вместо ацетона, получены 1-нитрометил- К-бензолы (40) с выходом в случае анизола (38а) 77% и соотношении изомеров 81 5 14, в случае бензола (38в) с выходом 78%, в случае хлорбензола (38г)—20% [1049]. При реакциях нафталина замещенная алкильная группа вступает только в положение 1, при реакциях тиофена и 2-метилфурана — только в -положение [1048, 1049]. [c.456]

Рассматривая реакции замещения и присоединения, мы отмечали, что алкены реагируют путем присоединения заместителей к двойной связи. Ароматические соединения вследствие резонансной стабилизации в основном вступают в реакции замещения, а не присоединения, В результате такой реакции водород замещается другой химической группой, причем наиболее часто заместителями служат группы —N02, —Вг, —С1, —СН2СН3, —ЗОзН и —С(СНз)з. [c.321]

Поэтому электрофильные реагенты по механизму электрофильного замещения вступают преимущественно в орто-я лара-положения бензольного ядра (ион нитрония ЫОз , диазокатион АгМа , катион хлора С1 ). Соотношение орто- и яара-изомеров зависит от ряда факторов строения ароматического соединения и атакующего агента, характера реакционной среды. У иона нитрония по сравнению с другими электрофильными реагентами проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместителю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и пространственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-положении к заместителю, преимущественно занимает пара-положение. Обычно с небольшими выходами образуются и жета-изо меры. [c.514]

На ароматичность циклопентадиенилида (ЬХУИ) определенно указывает то обстоятельство, что он вступает в реакции электрофильного ароматического замещения. Этот илид реагирует с хлористым фенилдиазонием, давая 2-(фенилазо)цикло-пентадиенилидентрифенилфосфоран [144]. Депортер и сотр. [145] тоже сообщали об электрофильном замещении в соединении ЬХУП. Очевидно, что делокализация электронной плотности в этом соединении так велика, что его лишь искусственно можно рассматривать как илид и, пожалуй, оно лучше описывается как циклопентадиенильный анион с фосфониевой группой в качестве заместителя. [c.77]

Б. А. Порай-Кошиц). Азосочетание является типичной реакцией электрофильного ароматического замещения. Так как диазосоединения лабильны и растворимы лишь в воде, то реакция азосочетания должна проводиться в водных растворах и на холоду. В этих условиях обычно используемые соли диазония могут вступать в реакцию только с ароматическими соединениями, содержащими наиболее сильные электронодонорные заместители — амино- или оксигруппу. При этом в последнем случае реакцию ведут в содовощелочной среде, в которой образуются фенолят-ионы (ср. сон [c.295]

В случае применения перфторксилола выделены моно-, ди- и тетразаме-щенные соединения. Замещение происходит в ароматическом ядре, причем второй заместитель вступает обычно в п-положение ио отношению к первому [220] [c.101]

Нуклеофильное замещение менее характерно для ароматических соединений, чем электрофильное, а незамещенный бензол вообще не вступает в такие реакции. Взаимодействие с нуклеофильными (элек-тронодонорными) реагентами проходит только при наличии в бензольном кольце электроноакцепторного заместителя второго рода, который сильно понижает электронную плотность кольца. Например, хлорбензол превращается в фенол при температуре 300 °С и давлении 50 атм, а нитрохлорбензол - при более низкой температуре. [c.198]

Замещение водорода роданогрунпой S N удается только у активированных заместителями ароматических соединений (фенолов нли аминов). Замещение происходит преимущественно в пара-положении ио отношению к OFI- или ХН2-груние. При занятом пара-положении роданогруппа вступает в орто-ноложение к заместителю. [c.222]

Реакция Зандмейера не является цепной реакцией, так как в стадии, где расходуется свободный радикал, нового радикала не возникает. Эта реакция имеет очень большое препаративное значение, так как позволяет, исходя из ароматических аминов, получать самые разнообразные соединения. Эти соединения могут содержать такие группы, которые либо вообще не удается ввести в ароматическое ядро непосредственной реакцией замещения, либо такие, которые под влиянием уже содержащихся в ядре заместителей при прямом замещении вступили бы в другое положение. Например, л-хлорбензальдегид может быть получен с препаративным выходом при разложении солянокислой соли м-формилдиазония [c.157]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Выходы целевых продуктов из замещенных кумолов, содержащих в бензольном кольце два заместителя, как правило, оказываются ниже. Замещенные кумолы и н-пропилбензол, содержащие заместитель в о-по-ложении к пропильной группе, в изученных условиях с серой не реагируют. Вследствие этого получить арил-1,2-дитиол-З-тионы из о-цимола, о-метил-н-пропилбензола, 2,5-дихлор-, 2,5-диметил- и 2,5-диметокси-кумола не удалось. Такое ограничение синтетических возможностей реакции осернения алкилбензолов представляет и определенный практический интерес, так как дает возможность использовать продукты алкилирования соответствующих ароматических углеводородов, являющиеся смесью л- и 0-изомеров, для получения индивидуальных соединений. о-Изомеры в реакцию не вступают и играют роль растворителя. Исключение составляет метиловый эфир тимола, содержащий в о-положении к изопропиль-ному радикалу метоксигруппу. Он образует с серой соответствующий 1,2-дитиол-З-тион с выходом 40%. [c.244]

Обычно считается, что гиперконъюгация является по существу элек-тромерным эффектом в противоположность индуктивному эффекту, имеющему главным образом статический характер. Что касается эффектов заместителей вообще, то Ингольд [146] отмечает, что различия в селективности разных реакций или одной и той же реакции в различных условиях указывают на различия во временной зависимости..., а также... на тот ф)акт, что в то время как индуктивный механизм... соответствует преимущественно и по существу статическому состоянию поляризации... механизм сопряжения... проявляется главным образом в динамике... взаимодействия с атакующим реагентом, определяющейся поляризуемостью системы . С этой точки зрения при приближении положительно заряженного реагента, например NOg, сначала имеет место дальнодействующее взаимодействие со статической системой зарядов в молекуле, распределение которых определяется индуктивным эффектом. В этом случае реакция неселективна, поскольку, пока не произойдет значительной поляризации, система находится выше седловидной точки. Нейтральный реагент типа Вгг может вступать во взаимодействие с молекулой только на более близких расстояниях. В результате как атакующий реагент, так и соединение, подвергающееся реакции замещения, оказываются очень сильно поляризованными в переходном состоянии. Селективность процесса замещения обусловлена в этом случае главным образом отличиями в поляризуемости различных положений ароматического ядра. [c.187]

Таким путем могут быть получены несимметрично замещенные диарилы. Целесообразно применение солей диазониев с сульфокислотами, двойных солей их с хлористым цинком, диазоаминосоединений [с NH( Hз)2] . Независимо от природы имеющегося заместителя арил вступает в пара- (преимущественно) или в орто-положение к нему. Так, нитробензол даете бензолдназонием лишь п-нитробифенил. Это указывает на то, что диазоний образует нейтральный ароматический радикал, реагирующий с аро.матическим соединением. [c.456]