Конформационная изомерия в хелатах

Конформационная изомерия в хелатах [c.80]

Отрицательного стерического эффекта следует ожидать в том случае, когда структура конформационного изомера лиганда не соответствует сте-реохимическому требованию соответствующего иона металла. Это может быть обусловлено как координационно-стерическими требованиями иона металла, так и специфической конформацией лиганда, часто обусловленной положением заместителей в самих хелатных лигандах (стр. 119). Хорошее представление о влиянии стерического эффекта может дать сравнение следующих тетрадентатных хелатообразующих аминов NH2—СНг—СНг—NH—СНа—СН2—NH—СНг—СНг—NHz (Irien) ir Н(СНг—СНг—ЫНг)з (tren). В табл. 8 приведены значения АН и TAS реакций образования хелатов Мепг для трех катионов [1347]. [c.53]

Оптические изомеры транс-1,2-диаминоциклогексана использовались в качестве конформационных стандартов, поскольку они координируются в качестве бидентатных лигандов стереоспецифически в отношении хелатного кольца. Легко увидеть из молекулярной модели, что при абсолютной конфигурации R этот лиганд может координироваться как бидентатный только в Я-конформации. Когда циклогексан находится в другой своей конформации кресла, обе МНа-группы транс-аксиальны и находятся на слишком большом расстоянии, чтобы образовать хелат. Для этой системы не было опубликовано никаких подробных расчетов, но предварительные исследования показали, что для кольца еще возможен набор структур, хотя хиральность его фиксирована. Этот набор соответствует перемещениям плоскости MNN относительно остальной структуры диаминоциклогексана. [c.108]

Оценки энергий напряжения в исходных соединениях, разу-.меется, не дают оснований делать количественные выводы о скоростях реакций, тем более, если учесть, что катализируемые реакции 1,2- и 2,3-изомеров идут через промежуточные хелат-ные комплексы, в которых атом меди образует координационные связи с атомами галогена и кислородом карбоксильной группы. Для полного анализа реакционных способностей следовало бы провести расчеты энергий напряжения переходных состояний 1-галогеннафталин-8-карбоновых кислот, а также хелатных комплексов, образующихся при реакциях 1,2- и 2,3-изомеров (впрочем, хелатные комплексы могут соответствовать и локальным минимумам на кривой энергия — координата реакции). Но такая задача слишком трудна для рассматриваемых реакций. Поэтому из конформационных расчетов можно лишь сделать вывод о повышенной активности рассматриваемых 1,8-производных кислот этот вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология