Стерические эффекты влияние на равновесие

Большая часть данных о стерических затруднениях для сольватации относится к кислотно-основным равновесиям. Малые размеры атомов водорода и тот факт, что возрастание объема вблизи функциональной группы всегда дестабилизирует ее заряженную форму (независимо от того, является ли эта группа основной или кислотной), обеспечивают отсутствие заметного влияния стерических факторов, связанных с присоединением Н+ [349]. Эффекты орто- заместите лей в пиридинах, фенолах и анилинах существенны и выявляются сравнительно легко. В бензойных кислотах эти эффекты осложнены стери-ческими затруднениями для резонансной стабилизации карбоксильной [c.375]

Взаимодействия валентно-несвязанных атомов, возможно, являются причиной смещения конфигурационного равновесия. Тем не менее, только этим фактором нельзя объяснить экспериментальные данные. Более того, имеющийся материал свидетельствует о том, что стерический эффект не оказывает решающего влияния на содержание транс- и 1<ис-изомеров [c.134]

В ненасыщенных карбонильных соединениях с большим числом заместителей положение равновесия может определяться также стерическими эффектами. Равновесие между изомерами 37 и 38, например, смещено в сторону 38 в отношении 2 1 замещение меньшей из терминальных групп другими алкильными группами оказывает незначительное влияние на равновесие, кроме случая замены этильной группы на метильную, когда содержание несопряженного изомера возрастает. Можно думать, что этот эффект вызван либо возросшей стабилизацией вследствие сверхсопряжения в структуре 37, либо уменьшением стерических препятствий у двойной связи. Подоб- [c.234]

В результате как термодинамическая, так и кинетическая кислотность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход зр — зр , стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заместителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот. [c.252]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

В связи с этим следует ожидать влияния стерических эффектов заместителей у реакционного центра и природы растворителя на скорость реакции. Повышение основности растворителя должно уменьшать константу равновесия "К" вследствие более сильного донорно-акцепторного взаимодействия его с реакционными центрами олигомера. Действительно, наблюдае- [c.1121]

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима см. стр. 206), [c.201]

Для изученных металлов и хелатообразующих реагентов константы равновесия зависят от основности и в ряде случаев от строения лиганда 8, а также от природы разбавителя. Сравнение значений /С . показывает, что синергетический эффект возрастает с увеличением основности донора [15], например в ряду фосфат<фосфонат<фосфинат< фосфиноксид. Влияние основности. лиганда может сглаживаться при иопользовании объемистых нейтральных лигандов, поскольку стерические препятствия уменьшают устойчивость синергетических аддуктов. [c.396]

Несмотря на важное препаративное значение реакций нуклеофильного присоединения, число кинетических исследований в этой области невелико. Большая часть сведений, касающихся относительной реакционной способности различных алкенов и атакующих их реагентов, почерпнута из данных о выходах и иа сравнительных экспериментов, часть которых скорее отражает окончательное состояние равновесия в реакционных системах, а не действительную реакционную способность компонентов. Кинетические исследования осложняются такими побочными реакциями, как циклизация, образование продуктов двойного присоединения, полимеризация, присоединение катализатора, а также часто отсутствием данных о диссоциации реагентов в применяемых растворителях. Выводы, сделанные на основании данных о выходах, как известно, ненадежны. Тем не менее общая тенденция влияния стерических препятствий и электронных эффектов на протекание реакции по одному из нескольких возможных путей достаточно ясна. [c.269]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

Как видно из данных, приведенных в табл. 24, с увеличением объема заместителей в боковой цепи кислотность фенольного гидроксила снижается, что, по-видимому, связано как с электронным влиянием алкильных заместителей, так и с увеличением стерических препятствий сольватации кислорода карбонильной группы растворителем. С увеличением разветвленности алкильных заместителей оба эффекта действуют в одном направлении. В случае ос-бром- (4-окси-3,5-ди-г/гет-бутил) -ацетофенона отрицательный индуктивный эффект бромметильной группы преобладает над стерическим влиянием этого заместителя и константа равновесия [c.190]

Для интерпретации полярных влияний заместителей, стерических и резонансных эффектов, роли деформаций и родственных эффектов необходимо знать влияние этих факторов на потенциальные энергии реагирующих веществ, различных возможных переходных состояний и продуктов реакции. Первая трудность заключается в том, что экспериментально определяемая теплота реакции или теплота активации не является прямой мерой искомой потенциальной энергии, поскольку она содержит члены, включающие функции распределения и будет существенно отличаться от потенциальной энергии при любой температуре выше абсолютного нуля, при которой существенны колебательная и вращательная энергии. Фактически измеренные значения АН и АН — не лучшая, а может быть, даже и худшая, мера искомых разностей потенциальной энергии по сравнению с АР и АР= , которые непосредственно экспериментально определяются из константы равновесия или константы скорости [61]. [c.246]

В результате превращения карбонильного соединения в про-дукт присоединения карбонильный углерод изменяет свою гибридизацию от (плоскостное расположение а-связей) до (тетраэдрическое расположение сг-связей). Благодаря этому об- стоятельству стерические эффекты должны оказывать особенно сильное влияние на положение равновесия [c.200]

Влияние любого эффекта Ф-заместителя на скорость или равновесие той или иной реакции, в которой кроме Ф действуют также индукционные, конъюгационные, гиперконъю-гаиионные и стерические эффекты, можно оценить по уравнениям [c.357]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Для количественной оценки стерического влияния орто-алкильных заместителей на прочность водородной связи в ряду пространственно-затрудненных фенолов были использованы изменения частот колебаний гидроксильной, группы этих фенолов при ассоциации их с. различными протоноакцепторными растворителями и константы равновесия Кр) этих процессов При этом предполагается, что константы равновесия являются мерой общего эффекта, а сдвиг частот колебаний гидроксильной группы в ИК-области спектра отражает изменения в прочности водородной связи, так как он определяется изменениями силовой константы связи О—И. Показано что величина Avon симбатно изменяется с ос-НОВНОСТЫ0 растворителя (эфиры) и увеличением стерического эффекта алкильных заместителей в феноле. Исключение составляет [c.22]

В заключение следует отметить, что при рассмотрении кислотно-основных равновесий и кинетики реакций, катализируемых кислотами или основаниями, необходимо учитывать влияние энтропии, а также связанной энергии , или энтальпии это особенно относится к некоторым органическим кислотно-основным napaM, для которых большое значение могут иметь стерические эффекты при сольватации протонированных ионов или сопряженных анионов. Однако в ряде случаев действуют компенсирующие эффекты [243, 244], в результате которых свободная энергия иногда более непосредственно связана с молекулярным строением сопряженных пар кислота — основание, чем с соответствующими значениями энтальпии и энтропии. [c.163]

Представляют интерес данные, полученные при исследовании влияния давления на димеризацию электронновозбужденных молекул нафталина и его метилпронзводных [8]. Равновесие этой реакции смещается давлением в сторону димера ( эксимера ). Объемный эффект ее составляет— 6см моль. Исследованные авторами 1- и 2-метилнафталины обнаружили практически ту же величину А и. Для диметилнафталинов объемный эффект димеризации оказался несколько меньшим (от — 10,9 до —14,7 см 1моль). Авторы полагают, что это объясняется стерическим эффектом метильные группы препятствуют большему сближению мономерных молекул в димере. [c.56]

Количественное разделение индукционного, мезоаерного Э Зх ектов и эффекта прямого полярного сопряжения. Б отсутствие стерических воздействий влияние заместителей Я на положение равновесия реакций (I) можно представить в виде суммы их индукционного (3), лезомерного (М) э(Ьфектов и эффекта прямого полярного со-прял. ония (С) [c.119]

Равновесие между карбонильным соединением и водой, с одной стороны, и гидратом (т. е. гелг-диолом) — с другой, контролируется стерическими и элоктроппыми факторами. Иапример, углеродный атом трихлорметильпой группы —СОз несет положительный заряд вследствие электроноакцептор-пого влияния трех связанных с ним атомов хлора. Если трихлорметильная группа связана с карбонилом, то вследствие ее индуктивного эффекта поло-пштельный заряд будет размещаться рядом с карбонильным атомом углерода, который ул е имеет некоторый положительный заряд. Это приводит к увеличению эне])1 ни системы и дестабилизации разделения зарядов, присущего [c.15]

Лиганды, характеризующиеся большим стерическим эффе том, являются одним из эффективных способов ускорить диса циативный лигандный обмен. Так, в комплексах Ni[P(O 2H5)3]j Ы1[Р(0-о-толил)з]4 константы равновесия равны 10" М и 4 10 1 соответственно. Небольшое влияние на константу равновесия oi зывают и электронные эффекты. [c.544]

Отношение K1/K2 определяет равновесие между ионизированной и неионизированной формами гидроксила, чем выше это отношение, тем больше его диссоциация. Гидроксильная группа при С,2, Должна иметь это отношение наивысшим, так как она обладает наиболее низкой электронной плотностью вследствие индукционного эффекта двух кислородных атомов при ,i,. К3 зависит от электронных и сте-рических факторов реакции. Из модели целлюлозной молекулы видно, что гидроксильные группы стерически наиболее легко доступны для реагента. Таким образом, если учесть, что алкоксид-ный ион не локализован исключительно в положении С,2,, то ход реакций алкилирования определяется как кислотностью различных гидроксильных групп, так и стерическими факторами реагентов, которые по этим последним признакам располагаются в следующем ряду (увеличение влияния стерических факторов в переходном состоянии) [c.47]

Из сказанного выше ясно, что указания о влиянии стерических факторов на мезомерию, полученные различными методами, требуют внимательного сопоставления. Как правило, те изменения, которые происходят так быстро, iito могут быть вызваны только электронные перемещения, обусловлены только электронным напряжением, в то время как состояние равновесия и химическая реакционная способность чувствительны как к электронным, так и к стерическим напряжениям. Ясно также, что, в известном смысле, в примерах, рассмотренных выше, ультрафиолетовые спектры дают наиболее чистую картину влияния стерических факторов на мезомерию. С этой точки зрения особенно интересным является упомянутый выше случай, в котором отсутствует спектральный эффект, но отмечается высокая основность (Ы,М-диэтиланилин). Действительно, трудно утверждать, что здесь мезомерия зависит от стерических факторов и, по-видимому, логичнее Сказать, что основность изменяется в. зависимости от пространственных затруднений в амине (ср. Baddeley et al, 1956с). [c.554]

Упомянутое выше равновесие до некоторой степени зависит от стерических факторов, т. е. отталкивания между заместителями R при атомах азота в молекуле одного из лигандов и различными частями молекулы другого лиганда. При этом более сильное отталкивание наблюдается в квадратных комплексах, в результате чего равновесие смеш,ается в сторону тетраэдрической структуры. Однако некоторые заместители в кольцах оказывают влияние на положение равновесия посредством электронных эффектов. Как правило, величины ЛЯ для превращения квадрат — тетраэдр составляют несколько килокалорий на моль и положительны. Это означает, что с повышением температуры доля тетраэдрической формы возрастает. В случае особенно объемных заместителей равновесие сильно смещается в сторону тетраэдрической конфигурации. Так, для са-лицилальдиминатного комплекса, где Р — трет-бутильная группа, ДЯ имеет отрицательное значение. [c.308]

Из данных, полученных для двух серий соединений, можно оценить влияние полярных эффектов заместителей на величину константы гидролиза стерические факторы в каждой серии одинаковы. Отношение констант равновесия 7-хлорпропилизопропилметилфтор-силана и н-бутилизопропилметилфторсилана оказалось равным 9 [c.139]

Влияние положения алкильных заместителей на экстракционные равновесия в системах с алкилфенолами отмечали Конечны и Систкова [11]. Как видно из табл. 5, в которой приведены данные но распределению Rb и s из 0,1 М NaOH, наибольшие значения Вш наблюдаются для фенолов, имеюш их заместители в пара-положении наименьшие — для фенолов с орто-заместителями (см., например, данные для крезолов). Понятно, что третичный октильный радикал в орто-но.ложении создает большие, чем метил, стерические препятствия образованию фенолятов Rb и s, а также их донолнительнои сольватации свободным экстрагентом. При наличии двух алкильных заместителей в орто-положении эффект егце значительнее. Нанример, для 2,4,6-трис(т ет-бутил)фенола получены сравнительно наиболее низкие значеипя Des- 1,5-10- для раствора в декагидронафталине д 0,39 для раствора в нитробензоле [11 ]. [c.69]

Поскольку в этой области pH для ряда метилольных производных аминокислот кинетический по природе предельный ток не зависит от pH [176], представляется более вероятным наличие внутримолекулярного катализа. Независимость / р от pH в достаточно кислых растворах также свидетельствует о том, что причиной кинетического тока здесь является торможение на стадии дегидратации (см. схему (СП) 174], в то время как стадия протонизации по кислороду (см. схему (СУП) протекает достаточно быстро (близка к равновесию). При этом природа заместителя в нуклеофиле, по-видимому, влияет, главным образом, на смещение равновесия (СУП). Увеличение —/-эффекта заместителя X (индукционные и стерические влияния), как и увеличение +/-эффекта (доминирование стерических влияний) смещает равновесие (СУП) вправо, что вызывает рост предельного тока и корреляцию его с константой скорости распада деполяризатора на исходные вещества, а также с константой кислотной диссоциации нуклеофила — аминокислоты (табл. 21). Как следует из данных табл. 21, начиная с норвалнна, значение г пр приближается к диффузионному току. [c.239]

СогласноСильбербергу, у большинства мономолекулярных слоев полимеров определенная часть сегментов макромолекул расположена в растворе и поэтому результаты в значительной степени зависят от формы макромолекулы. Эта теория нашла хорошее подтверждение в ряде экспериментальных фактов [83]. Взаимодействие изолирован юй макромолекулы с поверхностью приводит к тому, что полимерная цепь как бы разбивается на ряд коротких сегментов, лежащих на поверхности и связанных друг с другом короткими отрезками, имеющими форму петель, и ориентированных в направлении от поверхности. Длина сегментов, полностью адсорбированных на поверхности, и длина петель ие зависят от молекулярного веса. Форма макромолекулы определяется только энергией, приходящейся на сегмент, взаимодействующий с поверхностью, и стерическими факторами, обусловленными химической структурой макромолекулы. Меньшее влияние на форму макромолекулы оказывают термодинамические эффекты, обусловленные влиянием растворителя, равновесием 1юлимера в объеме растворителя и другими факторами, связанными со структурой мономолекулярных слоев 1841. [c.553]

В других отношениях успех рассмотрения по Мэзону, вероятно, отчасти случаен, поскольку при этом постулируется, что центры заряда расположены в изотропной диэлектрической среде. Однако сам карбоний-ион занимает существенную часть пространства вокруг центра заряда, и это должно уменьшать взаимодействие с молекулами растворителя. Стерическое ингибирование сольватации является хорошо известным явлением в области, например, кислотно-основных равновесий, и имеются данные в пользу важности такого же эффекта для химии карбониевого иона. Так, увеличение размера -заместителей в органических галогенпроизводных повышает энтропию активности при образовании карбоний-иона, вероятно, за счет ограничения доступа молекул растворителя к образующемуся положительному центру [475]. Изменение относительного влияния п-трет-бутилъ-ной группы по сравнению с п-метильной группой на скорость катализируемого кислотой изотопного обмена водорода в ароматических соединениях (табл. 4.18) при изменении природы растворителя может быть, по-видимому, отчасти отнесено за счет стерического ингибирования сольватации соседнего положительного центра трег-бутильной группой [457]. Существуют также и другие примеры [726]. [c.168]

Введение азотной функции с ее заместителем, обладающим определенными электронными эффектами и стерическими требованиями, доляно без сомнения привести к своим закономерностям, определяющим положение таутомерного равновесия, отличным от закономерностей кето-енольного равновесия исходных В -дикарбонильных соединений. Однако до недавнего времени число синтезированных соединений подобного типа, существующих как смеси таутомерных форм, было очень невелико. Только в последние годы был накоплен достаточный материал, позволяющий оценить влияние различных структурных изменений в таутомерной системе на положение равновесия. [c.240]

Известно, что склонность к образованию водородной связи определяется не только кислотными и основными свойствами партнеров, но и их сте-рическим окружением. Сведения о влиянии пространственных эффектов на свойства водородной связи содержатся в ряде работ [1—5]. Однако в случае спиртов и феноловзамена заместителей изменяет не только стерическое окружение реагирующих атомов, но и их собственные реакционные свойства [6]. Гораздо более благоприятные условия для изучения чисто пространственных эффектов реализуются в ряду стереоизомерных соединений. В связи с этим нами исследовано взаимодействие диэтилового эфира с каждым из семи стереоизомеров 2-метил-4-оксидекагидрохинолина [7]. В ряду таких стереоизомеров возможно несколько вариантов стерического окружения гидроксильной группы, а ее собственные реакционные свойства должны быть постоянными. Использовались сильно разбавленные растворы спиртов в четыреххлористом углероде с добавлением такого количества эфира, при котором на каждую спиртовую молекулу приходились сотни эфирных. При таких условиях в системе содержится всего два типа ассоциатов—ОН... ОК2и5> Н...0К2, причем образование их идет фактически независимо. Поэтому можно приближенно записать два независимых равновесия [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология