Стерические затруднения требования

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

Суммируя результаты исследований растворимости ПВХ в различных индивидуальных растворителях и их смесях, Адельман и Клейн [5] сформулировали следующие требования, которым должен удовлетворять растворитель гомополимера винилхлорида молекула растворителя должна иметь центры с высокой плотностью электронного облака и обладать способностью легко отдавать электроны растворитель не должен быть сильно ассоциирован молекула растворителя не должна содержать групп, обусловливающих стерические затруднения при взаимодействии активных центров молекулы [c.379]

Энтропия активации А5+ отрицательна, если образование переходного состояния связано с уменьшением степеней свободы системы (циклическое переходное состояние или линейное переходное состояние с большими стерическими требованиями). Энтропия активации является мерой пространственных затруднений. Например, для реакции [c.157]

Стерические (пространствсиные) требования. Заключаются в необходимости определенного своб. пространства для подхода реагента, перемещения фрагментов молекулы и удаления уходящей группы при образовании переходного состояния или интермедиата. Стерич. препятствия, создаваемые группами, расположенными вблизи реакц. центров, зависят только от объема, но не от электронной природы групп и количественно описываются их стерич. константами (см. КорреАЯ111Ю11пые соотношения). Стерич. требования влияют на образование переходного состояния или интермедиата, необходимого с точки зрения стереоэлектронных требований. Если в нем энергия стерич. препятствия выше, чем в исходном состоянии, наблюдается замедление р-ции, и наоборот. Напр., при мономолекулярном замещении у насыщенного атома С радикалы в плоском интермедиате RR R" более удалены друг от друга, чем в тетраэдрич. исходном и конечном соединениях. Поэтому возрастание их объема в большей мере увеличивает пространств, затруднения в исходном состоянии, чем в карбкатионе, что приводит к понижению энергии активации р-ции. Напротив, в пентакоординированном переходном состоянии р-ции 5 ,2 имеет место более сильное стерич. взаимод., чем в тетраэдрич. молекулах, и чем больше стерич. требования радикалов, тем выше относит, энергия переходного состояния, тем труднее оио образуется и тем медленнее протекает р-цня. [c.69]

Келлер с сотр. [8] впервые высказал предположение о важной роли конформации, участков складок в определении морфологии монокристалла. Френк [11] моделировал различные конформации складчатых участков, размещая в алмазной решетке определенное число С—С-связей при различных сочетаниях транс- и гош-конфор-маций. На основании результатов расчета энергии перегиба макромолекулы приблизительно для 20 различных конформаций складок, удовлетворяющих требованию сохранения такого же расстояния между соседними цепями в конформации плоского зигзага, которое соответствует размещению макромолекул в плоскости (001) элементарной ячейки полиэтилена, был сделан вывод о том, что эйергетически наиболее выгодной является конформация, показанная на рис. П1.19. Как можно видеть из приведенного рисунка, данная конформация складки отличается, с одной стороны, асимметричностью, а, с другой стороны, тем, что ее проекция на плоскость (001) довольно заметно выступает за линии, соединяющие соседние молекулярные цепочки в кристалле. Это дает основание ожидать существования значительных стерических затруднений взаимному расположению соседних участков складок на поверхности кристалла. [c.176]

Вицинальные аминоспирты являются удобным синтетическими предшественниками оксиранов, поскольку аминогруппа может быть превращена в уходящую группу. Так, обработка алкилгалогенидом позволяет получить четвертичное основание по атому азота, а пиролиз четвертичного гидроксида аммония, полученного путем ионного обмена иона галогенида на ион гидроксида, может привести к образованию оксирана, если стерические затруднения не препятствуют образованию антикопланарного переходного состояния. Стерические требования при образовании оксиранов могут дать метод определения относительных конфигураций при [c.380]

В реальности существования этого фактора сомнений быть не может. В работах Джилеспи было продемонстрировано слишком много примеров следования геометрии молекулы требованиями электрон-электронного взаимодействия, чтобы отнести их за счет случайных совпадений. Однако далеко не всегда можно убедительно показать, какой из двух однородных причин вызывается искажение конфигурации в комплексе отталкиванием электронных оболочек атомов лигандов в целом ( стерические затруднения ) или отталкиванием электронов связей М—Ь. В частности, это относится к комплексам с кратными связями М—Ь, поскольку такая связь одиовременно и уменьшает расстояние М—Ь и увеличивает число электронов в связи. [c.167]

Для решения вопроса о стереохимическом ходе восстановления карбонильных соединений чаш е всего применяются гидриды металлов. Шонпи и Саммерс [308] отметили, что восстановление незатрудненных кетонов алюмогидридом лития дает экваториальные спирты. Бартон [1—3] сформулировал ряд полезных обобш,е-ний, касаюш ихся стереохимии восстановления кетонов. В. насто-яш ее время общепризнано, что при восстановлении затрудненных кетонов гидридами металлов образуются аксиальные спирты, а в случае частично затрудненных кетонов — смесь аксиальных и экваториальных изомеров, соотношение которых заметно зависит от условий восстановления. Показано, что состав реакционной смеси определяется стерическими требованиями восстановителя— комплексного гидрида металла. Можно осуществить селективное восстановление кетонов путем соответствующего выбора восстанавливающего гидрида и растворителя. [c.652]

Напротив, в случае 5к1-реакции стадия, определяющая скорость реакции (образование карбониевого иона), не влечет за собой никаких дополнительных пространственных требований, а, наоборот, в пространственно затрудненных системах вызывает уменьшение стерического напряжения из тетраэдра исходного соединения образуется плоский тригональный карбониевый ион. Угол между связями при углеродном атоме увеличивается примерно от ПО до 120°, таким образом, заместители могут дальше отодвинуться друг от друга. Поэтому 5к1-реакция предпочтительна как раз для пространственно затрудненных систем, например для третичного бромистого бутила. [c.164]