Галогеннафталины

Объясните, почему реакции замещения а-галогеннафталинов 15 1 И11ьны (23-2) — (23-4)] не обнаруживают заметных изменений в выходе а- и производных при изменении природы галогена и нуклеофильного аге [c.258]

Результат внутримолекулярного влияния тяжелых атомов можно видеть на рис. 25, где показаны спектры синглет-триплетного поглощения антрацена и 9,10-дибромантрацена [16. Пример межмолекулярного влияния тяжелых атомов приведен на рис. 26, где показан спектр поглощения чистого 1-хлорнафталина и его раствора в иодистом этиле [16, 18]. Хотя каждое из этих двух веществ само по себе бесцветно, их бинарный раствор имеет желтую окраску. Это происходит благодаря тому, что спин-орбитальное взаимодействие в галогеннафталине под влиянияем иодистого этила увеличивается. В результате этого обычно незаметный переход [c.62]

В работах [51, 54) были измерены константы скорости превращения 1-галогеннафталин-8- и 1-галогеннафталин-2-карбоновых. кислот, а также 2-галогеннафталин-З-карбоновых кислот (/ — III соответственно) в соответствующие оксинафтойные кислоты (атом галогена замещается на оксигруппу). [c.281]

Легко видеть, что изомерные галогеинафтойные кислоты по своей активности могут быть расположены в ряд 1,8- > 2,3- > 1,2-производные. Интересно, что реакции 1-галогеннафталин-8-кар-боновых кислот идут и без катализатора, в отличие от 1,2- и 2,3-изомеров. [c.281]

Расчеты конформаций данных молекул показали [51], что напряжения особенно велики в 1-галогеннафталин-8-карбоновых кислотах взаимное отталкивание атома галогена и карбоксильной группы приводит к серьезным деформациям в 1,8-изомерах — повороту карбоксильной группы относительно плоскости нафталинового ядра, выходам из этой плоскости атома галогена и атома углерода группы СООН, а также к деформациям валентных углов. В результате напряжения частично снимаются, но остаются все же очень большими по сравнению с 1-галогеннафта-лин-2- и 2-галогеннафталин-З-карбоновыми кислотами. [c.281]

Оценки энергий напряжения в исходных соединениях, разу-.меется, не дают оснований делать количественные выводы о скоростях реакций, тем более, если учесть, что катализируемые реакции 1,2- и 2,3-изомеров идут через промежуточные хелат-ные комплексы, в которых атом меди образует координационные связи с атомами галогена и кислородом карбоксильной группы. Для полного анализа реакционных способностей следовало бы провести расчеты энергий напряжения переходных состояний 1-галогеннафталин-8-карбоновых кислот, а также хелатных комплексов, образующихся при реакциях 1,2- и 2,3-изомеров (впрочем, хелатные комплексы могут соответствовать и локальным минимумам на кривой энергия — координата реакции). Но такая задача слишком трудна для рассматриваемых реакций. Поэтому из конформационных расчетов можно лишь сделать вывод о повышенной активности рассматриваемых 1,8-производных кислот этот вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.282]

В работе [8] было показано, что скорость восстановления ВХ в диметилформамиде при участии А, измеренная по возрастанию высоты каталитической волны А, зависит от различия потенциалов А и ВХ, причем реакция переноса электрона или разложения ВХ определяет скорость всего процесса. Сравнение результатов прямого и непрямого электролитического восстановления дало возможность объяснить влияние материала электрода на характер получаемых продуктов. В качестве А были использованы бифенил, нафталин, бензонитрил и др., а в качестве ВХ—галогенбензолы, галогеннафталины и тому подобные соединения. Использованная методика заключалась в том, что снимали полярограмму чистого соединения А, а затем с добавлением ВХ, увеличивая их количество до достижения большого избытка. Было показано, что анион-радикал способен переносить только один электрон в одном акте и передавать его молекуле, находящейся за пределами электрического двойного слоя, где электрод неспособен в,]1иять на стереохимию конечного продукта. Это позволило провести различие между одно-и двухэлектронной стадией и обсудить вопрос о влиянии электрода на стереохимию реакции. [c.104]

В фотоинициированной реакции 1-галогеннафталинов с бу-тантиолом в аммиаке образуется 31% нафталина и лишь 10% продукта замещения, а остальное приходится на исходное соединение. В тех же реакционных условиях, но в случае натриевой соли ( 4H9S Na+) были получены 18% нафталина и 81% продукта замещения [2]. Низкий выход продукта замещения в первом случае можно объяснить неполной диссоциацией бу-тантиола на бутилсульфид-ион в жидком аммиаке [реакция [c.249]

В 2,4-динитро-1-галогеннафталинах атом галогена намного более подвижен, чем в соответствующих производных бензола. Как видно из табл. 7.2, замещение атомов хлора, брома и иода в реакции с анилином в нафталиновом ряду протекает более чем на два порядка быстрее, а атом фтора обменивается всего на порядок быстрее. Большая скорость реакции производных нафталина обусловлена более низкой энергией активации вследствие меньшей потери энергии резонанса в переходном состоянии, подобном по структуре ст-комплексу (см. 2.7.2), а не стерическими факторами, которые должны были бы сказываться на величине энтропии активации [9], [c.233]

Изомеризации 1- и 2-галогеннафталинов посвятили ряд работ Н. Н. Ворожцов-мл. с сотр. [648—651], которые показали, что в присутствии алюмосиликатного катализатора или окиси алюминия можно с хорошим выходом получать из равновесной смеси труднодоступные 2-галогеннафталины. [c.417]

Для выяснения природы взаимодействия при сенсибилизованной фосфоресценции нами была исследована зависимость вероятности тушения фосфоресценции донора энергии от силы осциллятора триплет-синглетного перехода в акцепторе энергии [4, 10, 11]. Измерения проведенные для бензофенона в качестве донора энергии и серии 1-галогеннафталинов в качестве акцепторов, показали одинаковую вероятность переноса энергии от бензофенона к 1-галогеннафталинам, несмотря на то что сила осциллятора фосфоресцентного перехода Г в 1-галогеннафтали-нах меняется на три порядка. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология