Полидентатные хелатные лиганды

К важному типу комплексов относятся циклические соединения, иначе хелатные, или клешневидные они образуются в результате координации ионом металла лигандов с координационной емкостью два и выше. Такие лиганды называются полидентатными. Поли-дентатные лиганды в отличие от монодентатных ( КНз и т. п.) имеют два и более донорных атома и могут занимать два и более координационных мест у центрального иона. Подобно клешням рака, лиганды захватывают комплексообразователь (стрелкой обозначена донорно-акцепторная связь), образуя прочные комплексные соединения, как, например, с этилендиамином [c.237]

Примеры разнообразных полидентатных хелатных лигандов приведены в табл. 5.2. [c.165]

Некоторые полидентатные хелатные лиганды [c.166]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. [c.293]

Координационная емкость или дентатность лиганда определяется числом донорных атомов, координационно-связанных с центральным атомом. Различают монодентатные и полидентатные лиганды. Монодентатный лиганд занимает одно координационное место у центрального атома. Полидентатные лиганды координационно связаны с центральным атомом несколькими связями и образуют при этом одно или несколько колец. Комплексы, содержащие циклы, образованные полидентатным лигандом, называют хелатными соединениями, например ацетилацетонат палладия(П) [c.507]

При использовании полидентатных лигандов наблюдается другая картина. Во-первых, из-за хелатного эффекта значительно уве- [c.208]

Когда полидентатный лиганд координирован к центральному иону двумя или тремя точками, образуется циклическая структура, как это показано выше на примере комплекса кобальта с этилендиамином. Комплексы подобного типа называются хелатными, а полидентатный лиганд называется хелатообразующим лигандом. [c.406]

Разумеется, приведенные рассуждения следует считать достаточно грубыми, поскольку, во-первых, высвобождающиеся в результате комплексообразования молекулы Н2О не остаются в свободном состоянии, а включаются в общую достаточно упорядоченную структуру воды, а во-вторых, продукт реакции (комплекс) также сольватируется. Величина энтропийного хелатного эффекта зависит и от многих других не учтенных в нашем приближенном рассмотрении факторов, в том числе от размера цикла. Тем не менее при переходе от монодентатных к аналогично построенным полидентатным лигандам значительное увеличение энтропии комплексообразования наблюдается почти всегда (табл. 6.4). При этом наибольший выигрыш в энтропии, в соответствии с правилом циклов Чугаева (см. разд. 6.2.2), наблюдается при образовании пяти- и шестичленных хелатных циклов. Для циклов с числом членов больше семи выигрыш в энтропии становится настолько невелик, что такие циклы почти никогда не образуются. Особенно значителен энтропийный эффект в случае, если при образовании комплекса замыкается несколько [c.155]

При прочих равных условиях лиганды, которые являются сильными льюисовыми основаниями (хорошими донорами электронов), дают наиболее устойчивые комплексы, однако многое также зависит и от других факторов, например от способности центрального иона и лигандов образовывать друг с другом двойные связи, а также от возможности замыкания хелатного цикла между полидентатными лигандами и центральным ионом. [c.413]

Статистический фактор. Эта энтропийная составляющая хелатного эффекта менее благоприятна для хелата по сравнению с комплексом, образованным монодентатными лигандами. Это объясняется тем, что при координации хотя бы одного донорного атома полидентатного реагента катионом, остальные, как правило, вынужденно располагаются в цис-положении к первому месту координации. Комплексы монодентатных лигандов свободны от этого ограничения, за исключением некоторых специфических случаев. [c.327]

Важнейшая особенность хелатов — их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами. Именно поэтому полидентатные лиганды и хелатные комплексы нашли широкое применение в аналитической химии. [c.142]

При этом, для корректности сравнения, лиганды Ь (полидентатный) и V (монодентатный) должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру (например, Ь — алифатический полиамин, V — аммиак или алифатический одноатомный амин), а комплексы МЬ и — иметь одинаковое число донорных атомов и геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта дпя некоторых систем приведены в табл. 6.3. [c.154]

Если монодентатный и полидентатный лиганды достаточно близки по своей природе, то в первом приближении можно считать, что энергии образования связей для нециклического (индекс т) и хелатного (индекс и) комплексов равны АЯ° = АН° . В то же время соответствующие стерические [c.156]

Циклические, или хелатные, соединения. Лиганд этих соединений занимает во внутренней сфере два или более мест (такие лиганды называются би- или полидентатными). Такой лиганд охватывает центральный атом комплекса подобно клешням рака, например, оксалатный комплекс железа [Ре ( 204)3] ". Если атом-комплексообразовать входит в циклическую цепь, то соединение называется внутрикомплексным. Характерным представителем таких соединений может служить хелат, образованный аминоуксусной кислотой (глицином) и ионом меди Си2 [c.49]

Внешней координационной сферы при z = О может не быть, как, например, в карбонилах металлов М(СО) . У би- и полидентатных лигандов образуются хелатные (клешнеобразные) комплексы, в которых образование цик-158 [c.158]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

Современная теория объясняет хелатный эффект прежде всего возрастанием энтропии системы ион металла — поли-дентатный лиганд при комплексообразовании. Строго говоря, в реакцию комплексообразования ионы металлов вступают в гидратированном состоянии. Реакция комплексообразования в сущности является процессом вытеснения координированных молекул воды лигандом. Однако для полидентатного У" и монодентатного Ь лигандов этот процесс протекает по-разному [c.341]

Комплексы, содержащие полидентатные лиганды и образующие с комплексообразователем циклические структуры, называются хелатными [c.68]

Проведенное обсуждение показывает, почему большинство аналитических реагентов, используемых для связывания ионов металлов в устойчивые комплексы, является полидентатными лигандами, способными к образованию хелатных комплексов. [c.96]

Реакцию комплексообразования в титрометрических целях можно использовать лишь при условии минимального числа лигандов в комплексе, например 2, как в процессе (Х.55), или еще лучше, —если образуется только один комплекс типа ML, в котором к Каждому иону металла присоединен только один лиганд. Для этого нужно, чтобы лиганд был полидентатным. и содержал донорные группы, способные занимать несколько мест в координационной сфере комплексообразователя. В подобных случаях благодаря хелатному эффекту образующиеся комплексы обладают высокой устойчивостью, которая обусловливает полное связывание иона металла при титровании. [c.269]

Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных (хелатообразующих) лигандах. На рисунке 14-4 сопоставлены два комплекса кобальта один с монодентатным (NHg), а другой — с бидентатным (Еп) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно- к полн-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона (Со +) равно шести. При монодентатном лиганде (NHg) для насыщения координационной емкости центрального иона необходимо шесть молекул NHg, а при бидентатном (Еп) — вдвое меньше (три). Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии (во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной (гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем вынте заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. В случае монодентатных лигандов мы имеем дело с небольшими изменениями энтропии (порядка единиц Дж/(К-моль). При полидентатных лигандах (до 6 донорных атомоз на одну молекулу) энтропия может достигать больших положительных значений (20б—2.50 Дж/(К-моль), что приводит к существенному понижению изобарного потенциала (формула 14-1) — фактор, благоприятствующий комплексообразованию. Другими словами, хелато-образование приводит к повышению величины комплексообразо-вание вследствие энтропии системы приводит ее в состояние термодинамически более выгодное, чем исходное. [c.287]

Хелатный эффект повышается с увеличением числа хелатных колец, приходящихся на одну молекулу лиганда. Например, анион ЭДТА образует пятичленные кольца (включающие ион металла) при участии карбоксильной группы и атомов азота. Оба атома азота — доноры электронных пар. Применение полидентатных лигандов повышает устойчивость внутрикомплексного соединения (по сравнению с простыми лигандами, например молекулами аммиака в аммиачных комплексах металлов). ЭДТА действует как гексадентатный лиганд (занимает 6 координационных мест). Шварценбах, кроме комплексонов как титрантов, предложил новый вид индикаторов-металлоиндикато-ров — веществ, реагирующих на изменение активности ионов металлов в растворе, подобно тому, как кислотно-основные индикаторы реагируют на изменение активности водородных ионов. Таким индикатором является, например, мурексид. [c.436]

Лиганды, обладающие двумя и большим числом атомов, которые могут одновременно служить донорами, называют полидентатными лигандами. Такие лиганды с двумя донорными группировками называют бидентатными, лиганды с тремя, четырьмя, пятью и шестью донорными группировками называют соответственно три (или тер)-, четырех (или квадри)-, пента- и гекса (или сескви)дентат-ными лигандами. Полидентатные лиганды, строение которых позволяет осуществить соединение двумя или большим числом донорных группировок с одним и тем же ионом металла одновременно, т. е. замыкающие одно или несколько колец, называют хелатными (клешневидными, от греческого слова helate — клешня) лигандами, и они, несомненно, являются наиболее важным классом поли-дентатных лигандов. Так, оба диамина, 5.XX и 5.XXI, являются полидентатными лигандами, но лишь этилендиамин представляет собой хелатный лиганд [c.165]

В комплексах этих лигандов с ионом металла непосредственно связаны, образуя полидентатную хелатную структуру, ионизированные карбокси-группы, атом азота и ближайший к ди(карбоксиметил)аминометильной группе фенольный кислород. В противоположность этому в случае ализаринового красного S (XXXIX) или (еще лучше) в случае 2-хинизаринсульфокис-лоты и 2-феноксихинизарин-З, 4-дисульфокислоты (которые были [c.132]

Термином хелатный эффект отмечают увеличение устойчииосгн комплексов с полидентатными лигандами по сравиениго с комплексами, содержащими монодентатные лиганды. Хелатный эффект обусловлен не энтальпийной, а энтропийной составляющей энергии Гпббса образования комплекса (см. разд. 6.5). [c.401]

Циклические, или хелатные (англ. helate от греческого клешня), комплексы представляют собой особый класс комплексных соединений, образуемых полидентатными лигандами. Они содержат би- или полидентатный лиганд, который как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака [c.367]

По традиции осадки, выпадающие при действии циклообразующих реактивов (а-нитрозо-р-нафтол, 8-оксихинолин и др.) на ионы металлов, называют внутрикомплек-сными соединениями, понимая под этим термином нейтральные молекулы, в которых лиганд-анион связан силами как главной, так и побочной валентности. Термин хелат, или хелатное соединение (от греч. helo — клешня), является более общим он описывает как нейтральные, так и заряженные комплексы полидентатных лигандов. [c.119]

Современные методы разделения смесей РЗЭ — ионообменная хроматография, многоступенчатая экстракция, фракционная сублимация [1] основаны на использовании более прочных комплексных соединений, чем комплексы, обеспечивающие образование двойных солей и применяемые при фракционной кристаллизации или осаждении. Образование устойчивых комплексов РЗЭ достигается при использовании полидентатных лигандов [10]. (Наномним, что иолидентатным называют лиганд, который содержит не один, а несколько атомов, способных образовывать связь с центральным ионом — комплексообразователем.) В результате возникновения сразу нескольких координационных связей центрального атома или иона с такого типа лигандом оказываются построенными клешневидные кольца (циклы), поэтому образующееся комплексное соединение называют клешневидным, хелатным (см. [2]). [c.76]

Большое значение в химии комплексных соединений элементов триады железа имеют хелатные и внутрикомплексиые соедннения, образующиеся при взаимодействии с полидентатными лигандами . За счет хелатного эфс1)екта устойчивость таких комплексов существенно выше. Характерными примерами внутрикомплексных соединений являются диметилглиоксимат никеля — характерный ярко-красный осадок (реакция Чугаева) — и гемоглобин — внутрикомп-лексное соединение железа [c.411]

Циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения во внутренней сфере содержат циклы, образуемые би- или полидентатными лигандами. Напрнмер, с комплексообразователем Ме иоиы SO4 , iOl" II молекулы гликокола NH2—СНз—СООН. этилендиамина NHg—СНа—СН2—NH2 образуют соответственно следующие циклические вещества [c.199]

В зависимости от числа донорных атомов лиганда, способных к координации, различают моно-, би- и. .. полидентатные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центр, атому, наз. хелатными, а координирующиеся к разл. центр, ионам,-мостиковыми. Комплексы, в к-рых лиганды связывают два или более центр, ионов, наз. би- или полиядерными (много-ядерными, см. Полиядерные соединения). Полиядерные комплексы, имеющие хим. связи между центр, атомами, наз. кластерами. Одни и те же лиганды, напр. РЬ2Р(0)СН2Р(0)РЬ2, в зависимости от условий могут выступать в роли монодентатных, хелатных и мостиковых (ф-лы 1-П1 соотв.). [c.467]

Аналогичным образом согласно [606] может быть определен хелатный эффект и для полидентатного лиганда Определенной спецификой полихела-тацнн является зто, что сопряженный с ней энтальпийный вклад часто отличается от такового при хелатации не только по значению, но и по знаку 607]. [c.322]

Чаще всего в химическом анализе применяют органические лиганды, содержащие две и более функциональных групп. При их подходящем пространственном расположении такие лиганды могут быть би- и полидентатными. Комплексы с полидентатными лигандами содержат циклы, включающие центральный атом. Такие комплексы называются хелатиыми (от греч. hele — клешня). Согласно правшу циклов Чугаева, наиболее устойчивые хелатные комплексы образуются в том случае, когда в состав цикла входят пять или шесть атомов. Например, среди диаминов состава HjN-( H2) -NH2 наиболее устойчивые комплексы образуются для п = 2 (пятичленный цикл) и л = 3 (шестичленный цикл). Помимо размера цикла, необходимо также принимать во внимание возможность стерических затруднений при замыкании цикла. Так, для изомерных диоксибензолов [c.140]

Хелатный эффект. Хелатный эффект, сформулированный Г. Шварцен-бахом, состоит в том, что полидентатные лиганды образуют более устойчивые комплексы, чем их монодентатные аналоги. Мерой хелатного эффекта [c.153]

Причины, обусловливающие этот эффект, очень разнообразны, но. наиболее существенной считают следующую. В случае монодентатных лигандов присоединение одного лиганда к комплексооб-разоват лю уменьшает вероятность вхождения следующих лигандов в, координационную сферу. В случае полидентатных лигандов координация с М одного донорного атома лиганда повышает вероятность вхождения остальных донорных атомов лиганда, т. е. образования хелатного комплекса, что обуславливает большую устойчивость полученного комплекса. Наибольшая устойчивость тетраэдрических и октаэдрических комплексов отличает их от других комплексов из-за образования ими пяти- или шестичленных циклических группировок [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология