Конформационное расчет

Букингема самые надежные параметры получены В.Г. Дашевским при анализе большого экспериментального материала, касающегося структурных и термохимических данных соответствующих модельных соединений [80]. Параметры потенциала "6-ехр", описывающего взаимодействия разноименных атомов, определены с помощью комбинационных правил, Конформационные расчеты Дашевского и других авторов с использованием его параметров привели к хорошему совпадению результатов теории с экспериментальными данными рентгеноструктурного анализа большого числа ароматических и алифатических соединений, циклических углеводородов и нитросоединений. [c.115]

Конформационные расчеты пептидов 444 [c.8]

КОНФОРМАЦИОННЫЕ РАСЧЕТЫ ПЕПТИДОВ [c.444]

На примере полиизобутилена мы видим, с какими трудностями приходится сталкиваться, если отказаться от вариаций валентных углов. Представляет интерес, во-первых, расчет конформаций полиизобутилена с учетом по меньшей мере четырех переменных — двух валентных углов и двух углов вращения, во-вторых, учет атомов углерода и водорода метильных групп и, в-третьих, расчет интенсивности рассеяния рентгеновских лучей по полученным из конформационных расчетов координатам атомов. [c.46]

Однако эти результаты хороши только для объяснения конформаций пептидных звеньев в белках, но явно не достаточны для их предсказания. Теперь мы обратим внимание на те соображения и конформационные расчеты, которые могут быть положены в основу предсказаний. [c.151]

Таким образом, конформационные расчеты небольших фрагментов могут дать очень много, но далеко не все, для априорных предсказаний структуры белка. Располагая ин- формацией относительно оптимальной геометрии каждого пеп- [c.157]

Несмотря на произвольный характер вывода этих уравнений их польза заключается в том, что при конформационных расчетах они способны давать количественные предсказания. Все они, кроме последнего, использовались для решения проблемы о вращательном барьере в этане, но в этом случае трудно судить о значении сделанных с их помощью оценок. [c.61]

Такая классификация необходима, поскольку в модельных конформационных расчетах, описанных в последующих главах, значения длин связей и некоторых валентных углов принимаются в качестве эмпирических постоянных. Да и неэмпирические расчеты практически всегда базируются на этих опытных величинах, хотя в принципе их можно получить минимизацией полной энергии молекулы (энергии взаимодействия электронов и ядер) по геометрическим параметрам, описывающим взаимное расположение атомов. [c.26]

Итак, мы приходим к выводу, что потенциалы 6-ехр и 6—12 наиболее удобны в конформационных расчетах, и неудивительно, что именно они получили самое широкое распространение. Важнейшим требованием к атом-атом потенциалам является их переносимость от одной молекулы к другой, иначе — предсказательная ценность расчетов снизилась бы практически до нуля. [c.71]

Любопытно, что на примере молекулы воды мы увидели некоторые важные черты, характерные для конформационных расчетов больших органических молекул. Что же касается согласия с опытом (107,7° против 104,5°), то его нельзя признать вполне удовлетворительным. Однако судить [c.75]

ПАРАМЕТРЫ ДЛЯ КОНФОРМАЦИОННЫХ РАСЧЕТОВ [c.101]

Перейдем теперь к обсуждению упругих постоянных валентных углов. Многие авторы включали в конформационные расчеты спектроскопические деформационные силовые константы. [c.113]

Перейдем теперь к рассмотрению методов поиска локальных минимумов. Будем считать, что нулевое приближение с некоторой точностью известно (действительно, во многих практических интересных случаях его удается оценить из соображений структурной химии, и роль конформационного расчета сводится лишь к некоторому уточнению). Например, мы знаем, что в молекуле [c.128]

Метод скорейшего спуска с описанной стратегией поиска на прямой неоднократно применялся в конформационных расчетах [180, 181, 123]. Не говоря уже о том, что линейные методы не являются наилучшими при уточнении положения минимума, заметим, что для поиска минимума на прямой можно найти более эффективную процедуру. Вернемся к квадратичному методу и пусть направление от лг к Xi уже найдено (2.112). Возьмем по-прежнему малое положительное число т, но вместо выражения (2.116) построим иную последовательность [c.132]

Для конформационных расчетов алифатических молекул вполне достаточно воспользоваться уравнением (2.93), и если известны необходимые параметры, то минимизацией потенциальной функции можно получить оптимальную геометрию молекулы. Однако в ряде случаев серьезной трудностью становится проблема многих минимумов . [c.146]

Конформационные расчеты объясняют распределение, найденное экспериментально, а иногда и дают дополнительную [c.147]

Большая или меньшая трудность перехода от обычной конформации к реакционной для разных молекул определяется энергией, которую надо затратить на со-ответствуюшие повороты вокруг С—С-связей. Конформационный анализ позволяет очень приближенно оценивать эти энергии, уподобляя отдельные участки молекулы рассматриваемого углеводорода молекуле н-бутана, для которого энергетика различных поворотов вокруг связи между С-2 и С-3 достаточно точно известна. Для перехода н-гексана в г-конформацию (II) нужно осуществить повороты по 120° вокруг двух С—С-связей, например С-3—С-4 и С-4—С-5. На эти повороты надо затратить 50 кДж/моль [99] это следует из обычных конформационных расчетов для двух переходов из заторможенной в заслоненную конформацию (по 25кДж/ /моль). Кроме того, возникает дополнительное напряжение за счет отталкивания метильной и метиленовой групп. Эти значения точно не известны, но сопоставление подковообразных конформаций н-бутана, н-пентана и н-гексана на моделях Стюарта — Бриглеба позволяет считать, что они близки к 13 кДж/моль. Таким образом, для перехода к-гексана в г-конформацию необходимо предварительно затратить 63 кДж/моль. Для 2,2,4-триметилпентана уже простое сопоставление перспективных формул обычной (III) и г-конформаций (IV) показывает, что здесь энергия перехода должна быть меньше. Действительно, в этом случае первый и пятый угле- [c.212]

По данным конформационного расчета, в тех случаях, когда возможны несколько неравноценных ориентаций гидропероксидной группы относительно заместителей (молекулы МСзРИСООН и МеРЬ СООН), более предпочтительной оказывается ее расположение между РН- и Ме-замес-тителями, причем немного более выгодной является ориентация гидро-пероксидного атома Н в сторону фенильного цикла. В этом случае обнаруживаются два коротких контакта Н—Ср,, (2.7—2.9 А) с одной из связей РИ-группы. Это позволяет предположить, что во всех случаях, когда имеется внутримолекулярная связь типа О-Н—л, она осуществляется с л-системой лишь одной из связей С—С фенильного цикла. [c.90]

Представления, связанные с В. в. и поворотной изомерией молекул, применяют в теории строения как низкомол., так и высокомол. соединений. Разработаны методы и схемы конформационных расчетов достаточно сложных молекулярных систем на основе мех. моделей, получили также развитие полуэмпирич и неэмпирич. квантовомех. расчеты потенциальных ф-ций В. в. молекул. Для изучения явлений В в. и поворотной изомерии молекул используют методы спектроскопии ИК, комбинац. рассеяния, микроволновой, УФ, ЯМР, ЭПР, а также методы газовой электронографии, поглощения ультразвука, некогерентного, неупругого рассеяния нейтронов, измерения дипольных моментов, диэлектрич. потерь и др. [c.393]

Остов полипептидной цепи может образовывать спиральные структуры с параметрами, близкими к двойной спирали ДНК в В- и 4-формах. Как показали конформационные расчеты н построение молекулярных моделей, стереохимически возможны два типа спиральных структур, одна из которых (/) имитирует структуру повторяющихся Г -метилпирролкарбоксамидных единиц дистамицина, а вторая (g) представляет собой регулярную спираль, в которой карбонильные группы остова могут образовывать водородные связи с 2-аминогруппами гуанина, находящимися в одной и той же полинуклеотидной цепи (рис. 8.18). Две антипараллельные, И или tg, пептидные цепи можно расположить в узкой бороздке таким образом, что образуются водородные связи между пептидными группами двух цепей и ос-Еованиями ДНК. Этот структурный мотив был обнаружен экспериментально. [c.292]

Конформация статистического лубка не может быть представлена одним набором углов на (рис. 13.17, т. е. она вообще не является тачкой на этой конформационной карте. Ее следует. рассматривать как всю К3 рту, щричем вероятность цребывания звена в какой-либо ее точке определяется больцмановским фактором с относительной энер лией, соответствующей выбранному набору углов. Реально следует учитывать лишь те области конформационной карты, для которых относительная энергия не (превышает 5 ккал разрешенные конформации находятся в верхней левой части карты. При отсутствии внутримолекулярных водородных связей, ко-то(рые в статистическом клубке разорваны, (потенциальный мини- мум в этой области становится глубже уровня, отвечающего -спирали [138]. Обсуждаемые конформационные расчеты, правильно предсказали направление вращения плоскости поляризации активных олтических переходов [139] и, как будет показано ниже (см. разд. 13.4.3 и 13.4.4), впервые позволили в пределах ошибки опыта определить величины/на [140]. [c.311]

Расчетами конформаций пептидов занимались четыре группы исследователей — группы Рамачандрана, Ликвори, Флори и Шерага. Достижения каждого из исследователей можно кратко охарактеризовать следующим образом. Рамачандран и его сотрудники первыми начали конформационные расчеты пептидов [1, 2] и нашли разрешенные и запрещенные области на конформационных картах 1[3, 4] Ликвори [5] первым применил атом — атом потенциалы для построения конформационных карт Флори [6, 7] показал важность учета электростатических взаимодействий для предсказания относительной стабильности различных конформаций и разработал метод расчета гибкости модельных полипептидов и сополимеров наконец, Шерага интенсивно исследовал конформации дипептидов и полипептидов методом жестких сфер [8—12] и с по- [c.93]

Еще полгода или год назад казалось, что в науке о конформациях пептидов было достигнуто определенное насыщение. Конформации небольших фрагментов или регулярных полипептидов можно было предсказывать с неплохой точностью и сравнивать с имеющимися опытными данными, а поскольку модельных соединений было синтезировано много, то поток работ, посвященных конформационным расчетам, постепенно увеличивался, хотя явно ощущалось отсутствие новых идей. Создавалось впечатление, что пространственные структуры глобулярных белков и конформации модельных полипептидов разделены непреодолимым барьером, и, следовательно, последние оставались вещью в себе . Параллельно развивались статистические исследования белков, с тем чтобы иметь возможность получить представление о спиральных и неспиральных участках в белках на основании знания аминокислотной последовательности. Однако недавно Котель-чук и Шерага [21] установили важные свойства взаимодействия аминокислот друг с другом и пептидной цепью. Эти свойства открывают новые возможности для анализа про-стракственной сгруктуры белков или, по крайней мере, нерегулярных пептидов с относительно большим числом остатков, и потомку мы на них подробно остановимся. [c.94]

Третья часть касается а posteriori анализа энергии как совокупности атомных (связывающих) или межатомных (несвязывающих) вкладов. Отмечено, что попытки такого типа исследований конформационных свойств указывают на очень важную роль хвостов МО, а также на изменения заряда атомов и порядка связей. Это предполагает, что данная конформация в значительной мере зависит от нетрансферабельных частей волновой функции — фактор, часто не учитываемый должным образом в конформационных расчетах. [c.179]

Готлиб и Даринский [46] рассмотрели на более простой модели плоских ротаторов вариант однобарьерного перескока. Были проведены прямые конформационные расчеты барьеров внутреннего вращения в некоторых полимерах [14, с. 20]. Гипотеза о существовании таких однобарьерных переходов в растворах подтверждается рядом экспериментальных методов, (см. гл. VI), а также путем прямого моделирования движения на ЭВМ методом БД (см. гл. V) [43-45,57]. [c.32]

Построение с помошью полуэмпирических методов потенциальных поверхностей не слишком надежно даже для простейших производных углеводородов. Особенно это заметно в конформационных расчетах, где результаты, полученные такими методами, зачастую даже качественно не согласуются с экспериментом [16, 17], Причин несоответствия можно найти много, но по меньшей мере одна из них, общая для всех полуэмпирических методов, носит принхшпиальный характер. Дело в том, что почти всегда параметры полуэмпирических методов подбирают так, чтобы результаты расчетов наилучшим образом воспроизводили те или иные свойства (в частности, энергию образования) молекул, находящихся в равновесной конфигурации и, часто, саму равновесную конфигурацию (редким исключением является специальная параметризация метода ППДП/2 для расчета барьеров инверсии [l8])l. Однако при построении потенциальной поверхности все расчеты, кроме одной точки, проводят для неравновесных конфигураций, и нет никакой гарантии того, что параметры, годные для основного состояния, позволят адекватно описать искаженную молекулу. Ошибки полуэмпирических методов [c.11]

Забывая на некоторое время об этом обстоятельстве, рассмотрим, как проводятся конформационные расчеты. Пусть 1 ребуется определить равновесную геометрию молекулы воды, если известно, что длина связи О—Н [c.73]

Вернемся к обсуждению потенциальных кривых типа тех, которые представлены на рис. 2.1а. В настоящее время в конформационных расчетах чаще всего используются потенциалы Китайгородского [128], Хилла [2], Хендриксона [131], Ликвори [132], Скотта и Шерага [111], Флори [133], Аллинджера [134, 123] и Дашевского [122, 119]. Можно было бы указать еще с десяток независимых определений параметров потенциальных кривых, однако они мепее надежны и недостаточно проверены априорными расчетами геометрии. [c.108]

Универсальный потенциал Китайгородского (2.25) содержит лишь один параметр — равновесное расстояние Гд. Между тем, Рамачандран [135] показал, что даже при столь жестких ограничениях, накладываемых на параметры потенциала 6-ехр, конформационные расчеты пептидов и в особенности сахаров дают вполне приемлемые результаты. При этом рассматривались два на- [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология