Изотопные эффекты в равновесиях гидратации

В. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАВНОВЕСИЯХ ГИДРАТАЦИИ [c.243]

Полученные результаты показьшают, что при переносе ионов из Н2О в В2О происходит обезвоживание гидратных оболочек одних ионов и оводнение гидратных оболочек других. К такому же вьшоду пришли авторы работы [83] на основании факторов изотопных эффектов фракционирования изотопов кислорода между водой в гидратных оболочках N3 , К и Сз и свободной водой в В2О и Н2О. Федер и Таубе [84,85] также пришли к заключению, что изотопный эффект гидратации представляет собой результат конкуренции между изотопным эффектом усиления ближнего взаимодействия за счет снижения энергии нулевых колебаний связи М —Н2 О и изотопным эффектом энергии разрьша связей вода—вода. Они нашли, что в случае Ы преобладает первый эффект, у Сз — второй, а равновесие падает на Ыа . [c.142]

Поскольку большинство ионных соединений характеризуется заметными свободными энергиями переноса из Н20 в D 0 (разд. З.В), наблюдаются и заметные изотопные эффекты растворителя H./D для большинства равновесий с участием исков. Так как основным типом первичной гидратации кислотных/осэг жх часткц явл тся водород- [c.397]

Поккер [122] показал, что введение дейтерия в метильную группу ацетальдегида ускоряет реакцию его гидратации на 7%. Этот изотопный эффект напоминает эффекты, наблюдавшиеся при изучении равновесия кетон — полуацеталь (разд. IVA, 3). Это можно объяснить тем, что тригоиальная конфигурация карбонильной группы недейтерированной молекулы альдегида за счет более эффективной гиперконъюгации является более устойчивой. На примере полностью дейтерированного ацетальдегида Поккер показал, что изотопный эффект, обусловленный введением дейтерия в метильную группу, должен быть аддитивен с эффектом дейтерирования по атому углерода карбонильной группы, рассмотренным в разд. VA, 3. Последний э( ект очень мал, что можно объяснить наличием большего отрицательного заряда на атоме углерода карбонильной группы в переходном состоянии за счет индуктивного влияния дейтерия. Отсюда следует, что гиперконъюгационный изотопный эффект, обусловленный дейтерированием метильной группы, по-видимому, также уменьшается за счет индуктивного эффекта дейтерия, тормозящего реакцию. В таком случае величина гиперконъюгационного изотопного эффекта должна быть в действительности больше наблюдаемых 7% (AAP In = —11 кал). [c.163]

Имея в виду экспериментально наблюдавшиеся большие изотопные эффекты в растворимости тяжелой воды в жидкостях, а также в растворимости жидких и твердых веществ в тяжелой воде, некоторые исследователи ожидали, что в ряде равновесных бинарных систем вода — органическая жидкость или вода — кристаллогидрат будет происходить значительное разделение молекул DgO, HDO и HgO. Первые соответствующие опыты были проведены с водой, содержавшей 1—4 ат. % D, и кристаллогидратами NaaSOi-lOaq [911] и Sr la-6aq [912] при 0° С. Оказалось, что при равновесии содержание дейтерия в водном слое и в кристаллизационной воде в пределах 0,01/6 одинаково. В работе [912] не было обнаружено разделения водорода и дейтерия в системе вода — диэтиловый эфир (вода каждой из фаз содержала 2,33 ат. % D). Из работы [914] следует, что при гидратации ионообменных смол КУ-1 и КУ-2 в разбавленной тяжелой воде равновесная концентрация дейтерия в водной фазе несколько больше, чем в гидратационной воде. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология