Критическая энергия изотопные эффекты

Наряду с этим ясно, что в области температур, где влияние нулевой энергии межмолекулярных колебаний на их амплитуды или влияние структуры жидкости (ассоциации посредством водородных связей) на плотность мало, изотопный эффект в мольном объеме определяется различием ван-дер-ваальсового взаимодействия изотопных молекул. Таким образом, увеличение мольного объема при замещении водорода дейтерием как в воде, так и в бензоле для температур выше 200 С, вплоть до соответствующих критических точек, может быть объяснено только ослаблением ван-дер-ваальсового взаимодействия при указанном замещении. [c.139]

При низких температурах, когда доля нулевой энергии межмолекулярных колебаний в их общей энергии значительна, преобладает влияние второго фактора на изотопные эффекты. Поэтому, наиример, у дейтерия по сравнению с водородом значительно больше теплота парообразования, энергия активации вязкого течения, критическая температура. [c.228]

Возникает в результате изменения распределения уровней энергии, а не критической энергии. Обычно преобладает во вторичных изотопных эффектах [c.296]

Изотопное замещение в позициях, непосредственно не участвующих в реакции, также может привести к небольшим изменениям в критической энергии эти изменения обусловлены малыми вкладами в координату реакции тех нормальных колебаний, которые затрагивают замещаемые атомы. Изотопные эффекты в таких системах иногда называют вторичными эффектами, хотя они не являются чистыми вторичными эффектами в употребляемом здесь смысле для них используются термины обычные вторичные изотопные эффекты и смешанные первично-вторичные изотопные эффекты . [c.299]

Как предсказывалось в предыдущем разделе, наблюдается только слабый изотопный эффект при высоких давлениях [( )н/( =с)о -л 1,1], но большой обратный эффект при низких давлениях [(<%ъ1п,)н/ /( ыт)о 0,31. Результаты очень хорошо воспроизводятся в рамках нескольких моделей, основанных на эффективно нулевой разности критических энергий [c.312]

Такие эффекты известны как первичные кинетические изотопные эффекты. Основной вклад в эти эффекты вносит изменение критической энергии Одняко эффекты статистического веса (см. ниже) также могут быть важными, а иногда и преобладать. [c.298]

Здесь любое различие в скорости обязано вторичному кинетическому изотопному эффекту. В хорошем приближении такие изменения не влияют на критическую энергию, и вторичные изотопные эффекты возникают главным образом в результате изменений величин Р Е г) и Ы Е ), которые (вместе с Е ) преимущественно влияют на результаты расчета по теории РРКМ. Эти величины изменяются при изотопном замещении вследствие изменений расстояний между уровнями энергии такие эффекты хорошо иллюстрируются уравнениями Виттена — Рабиновича (5.32) и (5.38). Характерный пример дан в табл. 9.2 и на рис. 9.5. Эти эффекты известны как изотопные эффекты статистического веса, поскольку они вызваны изменениями чисел квантовых состояний при различных уровнях энергии, т. е. статистических весов этих уровней. Первичные изотопные эффекты неизменно включают как эффекты статистического веса, так и эффекты критической энергии, причем по срав- [c.298]

N (E ) всегда возрастает больше, чем 2Р( + ), и, таким образом, кая Е )>каь Е ), т. е. предсказывается нормальный вторичный изотопный эффект статистического веса Детали расчетов реакций (9.5) и (9.6) приведены Рабиновичем и Сетсером [2] (табл. 9.2). Модельные критические энергии (35 и 85 ккал/моль) были выбраны как характерные для разрыва связи С—С в алкильном радикале и в молекуле алкана соответственно. Видно, что величина изотопного эффекта заметно изменяется в зависимости как от Е , так и от будучи наибольшей, когда Е велико и Е мало [здесь различие главным образом в членах Ы Е ), и наименьший, когда велико [в этом случае достигается максимальный компенсирующий эффект членов 2Р( г)]- [c.302]

Здесь долшнирующим эффектом является различие в критических энергиях, и рассчитанное отношение скоростей на связь меняется [2] от 4,0 при =0 до 1,4 при Е - ос снова предсказывается нормальный изотопный эффект. [c.307]

В критической энергии это подчеркивает некоторую произвольность классификации на первичные и вторичные эффекты в соответствии с тем, участвуют ли замещаемые атомы в реакции непосредственно или нет. Различие в критической энергии [( о)о>( о)н1 приводит к более выраженному нормальному изотопному эффекту при высоких давлениях (рис. 9.7) однако отношение КпднККпдо по-прежнему спадает при уменьшении давления и обращается при давлениях ниже примерно 0,01 торр. Рассчитанные кривые перехода хорошо согласуются с экспериментом [19, 201. Было найдено, что давление обращения и константы скорости при этом давлении более критически зависят от предполагаемой структуры активированного комплекса, чем индивидуальные кривые перехода. Таким образом, эти параметры могут дать более чувствительный метод определения структуры активированного комплекса, хотя не ясно, сохранится ли это положение для моделей, которые приводят к хорошему согласию с экспериментальными и кривыми перехода. [c.314]