Катионы число первичной гидратации

Свифт и Сайр [176, 177] использовали метод ЯМР для расчета чисел первичной гидратации ряда катионов щелочноземельных элементов, для которых время жизни молекул воды в первичной гидратационной сфере меньше 10 с. С точностью до 0,2 определены числа гидратации для следующих двухвалентных катионов Ва, Са, С(1, Hg, Mg, РЬ, Зг и Ъ. [c.485]

Заряд катионов ш елочных металлов мал (+1), а размеры велики в каждом периоде самый крупный катион — это катион ш елочного металла. Вследствие этого ион-дипольное взаимодействие катионов щелочных металлов с полярными молекулами воды не приводит к образованию прочных первичных гид-ратных оболочек. Ближайшее окружение катионов Ы+, Ма+, К+ состоит из различного числа молекул воды, находящихся в непосредственном контакте с катионом. Это число зависит и от размеров катиона и от активности свободной воды в растворе. Размеры гидратной оболочки характеризуются радиусом гидратированного катиона. Он уменьшается от к Сз" , т. е. самый маленький катион имеет самую крупную гидратную оболочку и самые большие энтальпию и свободную энергию гидратации (табл. 15.6). [c.273]

II. Так как за ГПГ нет воды, не участвующей в первичном гидратационном процессе, и имеется ее дефицит по сравнению с требуемыми координационными числами ионной гидратации, то молекулы добавляемой воды устремляются в незаполненные гидратные оболочки, связываясь тем более прочно, чем выше концентрация. При этом следует учесть и относительную гидрофильность катиона и аниона, приводящую к перераспределению гидратной воды. Все это должно приводить к дополнительному унижению теплоемкости. [c.237]

Аззам [15] исследовал вопрос о связывании ионами ближайших молекул воды, рассматривая при помощи методов статистической механики распределение диполей растворителя вокруг иона. Он установил критерий существования связывания и предложил способ определения числа связанных ионом молекул воды раствора. Аззам пришел к выводу, что связывание наблюдается при наличии таких ионов, как На+, К , С1 и т. д. В этих случаях, согласно Аззаму, ближайшие к иону молекулы-воды прочно с ним связаны, и молекулы воды и ион вместе ведут себя как замкнутое целое (имеется в виду отсутствие обмена). Аззам определил числа гидратации для ионов Н , Ц+, Ка" , К+, Rb+, Сз+, Р, С1, Вг", 1". В ряде работ [16—19] обоснована точка зрения, согласно которой ближнюю (или, по терминологии Бокриса, первичную) гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как связывание ионом какого-то числа молекул воды раствора, а как действие ионов на тепловое и, прежде всего, на трансляционное движение ближайших молекул воды. Это действие характеризуется величинами E — изменениями под влиянием ионов потенциального барьера, разделяющего временные положения равновесия молекул воды раствора, по сравнению с величиной потенциального барьера для чистой воды. Величины для различных ионов могут быть как положительными, что означает затруднение обмена ближайших к ионам молекул воды, так и отрицательными. В последнем случае обмен ближайших к ионам молекул воды в растворе происходит чаще, чем обмен ближайших молекул воды в воде вблизи ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К" , НЬ+ и Сз+. Отрицательная гидратация ряда ионов в водных растворах подтверждается при экспериментальном исследовании самодиффузии воды в водных растворах электролитов. В самом деле, поскольку вблизи ионов с отрица- [c.51]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

Яве —энергия водородной связи, рассчитывается следующим образом. Предполагается, что молекулы воды первичного гидратного слоя катиона способны образовать по две водородные связи, так как они расположены атомами кислорода внутрь. Молекулы же воды, окружающие анион, образуют по одной Н-связи. Принимая значение энергии водородной связи в воде равным 3,57 ккал/моль [87], авторы считают, что в расчете следует учитывать лищь 45% от общей энергии связи (1,6 ккал/моль). В соответствии с этим для катионов вс = —2п-1,60, а для анионов Евс = — 1,60 ккал/моль (п — число гидратации). [c.114]

Коэффициент распределения уменьшается для более разветвленных алкильных групп при данном числе атомов углерода. Так, для ызо-октила он меньше, чем для -октила, а для 2-этилгексила меньше, чем для изо-октила. Для нормальных алкилов Ош увеличивается с увеличением длины цепочки для н-децила он больше, чем для н-октила, а для н-октила больше, чем для -бутила. Скорость достижения равновесия при экстракции Ве + меньше, чем других двухзарядных катионов, причем скорость уменьшается с увеличением кислотности водной фазы. С другой стороны, скорость достижения равновесия тем меньше, чем длиннее и разветвленнее алкильная цепочка сложных эфиров. Это объясняется [52] пространственными затруднениями, имеющими место при образовании связи больших молекул НА или ионов А с маленьким катионом Ве в процессе замещения этими частицами прочно связанных молекул воды первичного гидратного слоя иона Ве +. Однако тот факт, что скорость достижения равновесия для некоторых видов эфиров увеличивается с увеличением pH, указывает на то, что, по-видимому, в реакцию могут вступать гид-ратные соединения бериллия с более низким отношением заряда к радиусу (и, следовательно, с более низкой степенью гидратации). Между прочим, скорость достижения равновесия при экстракции (теми же алкилфос-форнокислыми экстрагентами) катионов с отношением Z r, более низким, чем у Ве , например иОг" , заметно выше. [c.29]