Изотопный эффект гидратации

Следует заметить, что содержащиеся в работах [28, 29, 51, 81, 85, 90] данные об объемных Н/В-изотопных эффектах гидратации мочевины являются не менее противоречивыми, чем представленные на рис. 3.2 результаты исследования стандартных энтальпийных характеристик Я°°(Г). Так, если приведенные в табл. 3.8 значения [c.130]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ГИДРАТАЦИИ [c.136]

В связи со сложностью рассматриваемого явления и многообразием его проявлений в свойствах растворов, большое значение приобретает дальнейшее развитие имеющихся и привлечение новых методов изучения ионной гидратации. К настоящему времени получит широкое распространение метод изучения структурно-термодинамических характеристик гидратации [14]. Возможности данного метода в последние годы были существенно расширены за счет привлечения метода изотопного замещения и изучения получаемых на его основе данных по изотопным эффектам гидратации. [c.136]

Термодинамическая характеристика изотопных эффектов гидратации [c.138]

Полученные термодинамические характеристики гидратации индивидуальных ионов позволили произвести количественную оценку ионных составляющих термодинамических характеристик изотопных эффектов гидратации. Разделение суммарных термодинамических характеристик изотопных эффектов гидратации проведено на основе современных представлений о минимальном общем влиянии иона N3 на структуру воды. Сделанный в работе [82] анализ позволил обосновать допущение [c.141]

На рис. 9 представлены зависимости термодинамических характеристик изотопных эффектов гидратации ионов 1А-, ПА- и УПА-подгрупп при 298,15 К от ионных радиусов. Видно, что при увеличении радиуса ионов изотопные эффекты становятся все более положительными величинами. Причем в случае катионов имеет место инверсия знака величин А которые для и отрицательны, а для, КЬ , Сз , Са , 8г, Ва [c.141]

Рис. 12. Изотопные эффекты гидратации ионов, Ыа, К, КЬ, С5, [Ме], №

В связи с этим нами в работах [10—11] было исследовано влияние изотопии воды иа термодинамические характеристики растворения солей, гидратации некоторых стехиометрических смесей благородногазовых ионов, а также структурные составляющие энтропийных характеристик гидратации при различных температурах. Последние получены с использованием данных по растворимости некоторых благородных газов в тяжелой воде переменного изотопного состава [12]. На основе этих данных рассчитаны так называемые изотопные эффекты гидратации (И. Э.), представляющие собой изменения термодинамических функций при переносе стехиометрической смеси ионов из НгО в ОгО. [c.4]

ТЕРМОДИНАМИКА ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ И СТРУКТУРА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [c.75]

Наличие значительных структурных изменений в водном растворе н-бутана подтверждается характером представленных на рис. 2 температурных зависимостей Дп.А о 5д (Ьц —> L ). Из рис. 2 видно, что при Т 293 К энтропийная характеристика изотопного эффекта гидратации н-бутана, [c.104]

Появление максимума на графике в зависимости А, А,,,Я2 (Н20 ОгО) от температуры авторы [76] связывают с конкуренцией двух упомянутых выше типов (или областей) гидратации. Однако из рис. 3.2 видно, что немногочисленные литературные сведения об энтальпийных изотопных эффектах гидратации мочевины не менее противоречивы, чем отвечающие им значения энтальпий растворения для протонированной системы (табл. 3.5). [c.127]

Водные растворы электролитов обладают целым рядом особых, уникальных свойств, выделяющих их из общего ряда жидких растворов. Основной причиной этого служит проявление структуры воды в специфике взаимодействия ио1 вода. Гидратация ионов может быть охарактеризована так называемыми эффектами гидратации. Их количественной мерой являются термодинамические характеристики, изотопные эффекты гидратации, химические сдвиги ЯМР, смещение полос поглощения в ИК-спектрах, изменение частот спин-рещеточной релаксации, изменение дифракционных картин рассеяния рентгеновских лучей и неупругого рассеяния нейтронов и др. При интерпретации указанных проявлений гидратации все большее место занимают структурные представления, поскольку они позволяют глубже оценить роль среды в ионных реакциях в растворах. [c.136]

Полученные результаты показьшают, что при переносе ионов из Н2О в В2О происходит обезвоживание гидратных оболочек одних ионов и оводнение гидратных оболочек других. К такому же вьшоду пришли авторы работы [83] на основании факторов изотопных эффектов фракционирования изотопов кислорода между водой в гидратных оболочках N3 , К и Сз и свободной водой в В2О и Н2О. Федер и Таубе [84,85] также пришли к заключению, что изотопный эффект гидратации представляет собой результат конкуренции между изотопным эффектом усиления ближнего взаимодействия за счет снижения энергии нулевых колебаний связи М —Н2 О и изотопным эффектом энергии разрьша связей вода—вода. Они нашли, что в случае Ы преобладает первый эффект, у Сз — второй, а равновесие падает на Ыа . [c.142]

В отличие от катионов вопрос интерпретации изотоцных эффектов гидратации анионов представляется более сложным. Если в первом случае перенос из Н2О в В О не сопровождается качественной перестройкой гидратной оболочки, то во втором случае происходит замена связи X. .. Н-О-Н на связь X. .. В-О-В. Эти качественные изменения состава гидратной оболочки анионов приводят к количественному отличию их изотопных эффектов гидратации. Перенос галогенид-ионов в тяжелую воду сопровождается только положительными при 298,15 К значениями АН°н которые, как уже отмечалось, находятся в сильной зависимости от радиуса аниона и заметно преобладают по абсолютной величине над ДЯ,- н катионов. Вероятно, здесь большую роль играет специфичность гидратации анионов, выражающаяся в их способности образовьшать с молекулами воды связи типа водородных, которые конкурируют по силе с водородными связями между молекулами воды. Это может служить одной из причин большего разрушающего действия анионов по сравнению с катионами. Таким образом, положительный знак ДЯ н анионов имеет двоякое происхождение из-за усиления разупорядочивающего действия анионов на структуру тяжелой воды и большей прочности дейтериевой связи, разрушение которой связано с более значительными энергетическими затратами. Эти вклады частично компенсируются отрицательным вкладом образования более прочной, чем в обычной воде, связи X... В-О-О, который резко убьшает от Р к 1". Конкуренция последнего вклада с двумя предыдущими приводит к нулевому значению ДЯ,- н иона Р . Вполне вероятно, что связь Р".. . В—О—В, так же как и в обычной воде, прочнее дейтериевой связи между молекулами воды. [c.143]

О большей важности водородных связей в гидратных оболочках анионов свидетельствуют также данные об изотопных эффектах гидратации при переносе ионов из Нг О в Нз О [87]. Оказалось, что АН° на порядок меньше соответствующих величин при переносе Нг О Вг О и мапо зависят от природы катиона. [c.143]

В связи с развитыми выше представлениями значительный интерес представляет изучение влияния температуры на термодинамические характеристики изотопных эффектов гидратации ионов. На рис. 10 представлены величины Д в зависимости от температуры. Как следуез из представленных данных, влияние изменения температуры на изотопные эффекты проявляется весьма существенно. Как так и АБ/ н - о при повышении температуры быстро уменьшаются и приобретают для большинства катионов отрицательные значения. При температурах, когда Д5,°н- о = О, ион оказывает на ОгО и Н2О одинаковое общее структурное влияние. Температуры, при которых происходит инверсия знака изотопного эффекта, зависят от природы иона и смещаются по мере роста радиуса последнего вправо по оси абсцисс. Это явление может быть связано с усилением в тяжелой воде разрушающего действия ионов. Преобладание разупорядочивающего влияния над упорядочивающим сохраняется до тем больших температур, чем сильнее оно выражено у иона. [c.144]

Определенность в данный вопрос внесли исследования изменения энтальпийных характеристик изотопных эффектов гидратации карбамида (КА), гексаметилентетрамина (ГМТА), бромидов тетраметил- и тетрабутил-аммония (БТМА и БТБА) в ВгО и Н2О под влиянием температуры и добавок веществ с разным типом гидратации [93]. Эти результаты приведены на рис. 11 и 12. [c.146]

Подробно рассмотрено влияние изотопии на энергию разрыва водородных связей между молекулами. Энергия разрыва дейтериевых связей больше, чем водородных. Эти результаты получены И. Б. Рабиновичем теоретически и широко подтверждены экспериментально. Им исследуется также изотопный эффект гидратации ионов в водных растворах. [c.203]

Исследование структуры воды и водных растворов проводится в Ленинграде в Радиевом институте им. В. Г. Хлопина В. ]М. Вдовенко с сотрудниками (Ю. В. Гуриков, Е. К. Легин, 13. А. Щербаков и др.).Ю. В. Гуриковым опубликован ряд весьма интересных результатов теоретических исследований структуры воды [226—231]. Показана обоснованность льдоподобной модели Самойлова. Установлено, что молекулы воды, попавшие в пустоты, образуют искривленные связи с молекулами, составляющими обрамление пустот это приводит к ослаблению прочности каркаса. В. М. Вдовенко, Ю. В. Гуриков и Е. К. Легин предложили модель структуры воды, отличающуюся от модели Самойлова тем, что пустотные молекулы объединяются [232]. Объединение пустотных молекул — результат кооперативного характера разрыва и образования водородных связей. Выдвинутая модель позволила дать описание изотопного различия свойств НаО и ВаО. Была исследована структура водных растворов электролитов и гидратация ионов [233, 234] предложена двухслойная модель гидратации, позволяющая описать изотопный эффект гидратации ионов в растворах исследовано действие молекул неэлектролитов на структуру легкой и тяжелой воды. [c.203]

Изотопные эффекты гидратации некоторых стехиометрических смесей приведены на рис. 1. На рисунке видно, что температурные зависимости И. Э. имеют примерно однотипный характер. С ростом температуры они убывают по абсолютной величине и для некоторых стехиомет-ричсских смесей принимают значения, равные нулю. Влияние температуры более суищственно сказывается в области более низких температур (при 7<343°К). В этом же диапазоне температур более отчетливо [c.4]

Изотопные эффекты использовались в качестве экспериментального подгнерждения различных, часто альтернативных моделей гидратации ионов и их действия на структуру воды [1,2, 5, 7, 10, 12, 13]. По нагие-му. мнению [10] изотопные эффекты гидратации могут рассматриваться как экснернментальный факт существования явлений отрицательной и положительной гидратации индивидуальных ионов [И] и их стехио-мс трическпх смесей [9]. [c.77]

И.Э.)лк°ближн, иона Ма+равным нулю и по-дагая, что суммарные изотопные эффекты складываются аддитивно из изотопных эффектов катиона и аниона, вычислили изотопные эффекты гидратации ионов щелоч ных, щелочноземельных металлов и галогс-иид-ионов при 298,15°/(. Прн других температурах использовался предложенный ра-Рис, 9. Зависимость нее нами с Г. А. Крестовым [9, 19] метод [c.80]