Приближение ЛКАО. Уравнения МО ЛКАО ССП Рутана

Второе приближение, которое почти всегда- вводят, состоит в предположении, что каждая молекулярная орбиталь представляется в виде линейной комбинации конечного числа атомных орбиталей. Это приближение ЛКАО, приводящее к уравнениям Рутана. Для плоских молекул с сопряженными связями методами теории групп строго доказано, что возможно разделить л-орбитали и а-орбитали. [c.199]

Для вычисления энергии с многоэлектронной волновой функцией, построенной из ортогональных спин-орбиталей, можно воспользоваться соотношениями типа (10.63) и (10.79) и построить МО в приближении ЛКАО. В общем случае это приводит к к очень сложным уравнениям, но в приближении ППП задача несколько упрощается. Это можно понять, рассматривая выражения, входящие в уравнения Рутана (10.83) к [c.388]

Как справедливо отмечено в работе [90], очевидно, что приближения полуэмпирических методов не могут быть произвольными. Основные положения, взаимодействия и эффекты, точно учитываемые в неэмпирических подходах, должны сохраняться и в полуэмпирических методах МО ЛКАО. Одним из основных моментов такой преемственности является необходимость сохранения инвариантности расчета при различных преобразованиях базисного набора и уравнений Хартри — Фока — Рутана. С этой точки зрения возможен ряд уровней приближений. [c.64]

Метод Рутана позволяет решить в приближении ЛКАО—МО уравнения самосогласованного поля для молекулы. Сущность метода заключается в следующем. Точная волновая функция молекулы отвечала бы минимуму ее полной энергии. Однако мы не можем точно решить уравнение Шредингера и вынуждены довольствоваться приближенными решениями в виде линейнЫх комбинаций атомных орбиталей (20). Поэтому мы будем подбирать такой набор коэффициентов с/д,, при котором значение полной энергии молекулы будет минимально с,й возможным. Метод самосогласования позволяет, начав с произволь- [c.40]

В силу более низкой симметрии уравнения Хартри — Фока для молекул не могут быть решены с точностью, достигаемой для атомов. В атомных расчетах соответствующие интегродиф-ференциальные уравнения решаются практически точно путем численного интегрирования или на базисе аналитических функций слетеровского типа. В расчетах молекул наиболее распространенным является приближение МО ЛКАО (метод Рута-ана), в рамках которого каждая МО записывается в виде линейной комбинации атомных орбиталей [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология