Приближение ЛКАО

Приближение ЛКАО для поиска вида МО q>i и представление полной волновой функции молекулы в виде слэтеровского определителя (4.59) ведет в рамках метода Хартри—Фока с использованием гамильтониана (4.4) к уравнениям, полученным впервые в 1951 г. Рутааном, Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри—Фока и лежат в основе почти всех современных неэмпирическик методов расчета сложных молекулярных систем. Они служат также исходными для развития всех основных полуэмпирических теорий метода МО. [c.111]

Как видно из этого уравнения, градиент поля в молекуле является чувствительной мерой плотности электронного заряда в непосредственной близости от ядра, поскольку уравнение (14.12) включает величину ожидания <1/г >. В первом члене суммирование проводится по всем ядрам, окружающим квадрупольное ядро, а во втором члене — по всем электронам. При известной молекулярной структуре первый член рассчитать легко. 7в обозначает заряд ядра любого атома в молекуле, отличающегося от ядра А, градиент поля на котором исследуется 0дв — угол между осью связи или осью вращения высшего порядка для А и радиус-вектором йдв, связывающим А с В. Второй член представляет собой градиент поля в молекуле, создаваемый электронной плотностью, и называется градиентом электрического поля Наконец, —волновая функция основного состояния и 0А —угол между связью или главной осью и радиус-вектором г для н-го электрона. Этот интеграл взять трудно. В приближении ЛКАО можно написать [c.270]

Определите энергию МО иона на основании метода МО ег приближении ЛКАО. [c.12]

Если, рассматривая молекулу, можно считать, что основные электронные уровни образующих ее атомов сохраняются и смещаются мало, то валентные электронные оболочки меняются при образовании химических связей весьма существенно. Иными словами, если электроны внутренних оболочек относятся в сущности к атомам молекулы и могут быть описаны с помощью аппарата АО, то валентные электроны должны рассматриваться в терминах МО, которые строятся обычно в приближении ЛКАО. Об этом приближении уже неоднократно говорилось выше, а все, что касается важнейших свойств МО, таких, как симметрия, локализация на атомах, связях или фрагментах и локальная симметрия и т. д., одинаково важно при рассмотрении электронных УФ спектров (см. учеб- [c.141]

В приближении ЛКАО с принятием некоторых упрощений выведено уравнение для константы квадрупольного взаимодействия, выраженной в МГц [c.332]

АО четырех атомов углерода (рис. 8) обозначим ф1, фп, фз, ф4-Тогда МО в приближении ЛКАО выражается в виде [c.29]

Решения уравнения (4.1) обычно ищут в виде линейной комбинации атомных орбит (приближение ЛКАО), т. е. молекулярные орбиты ищут в виде линейной комбинации известных атомных функций [1, 4] [c.59]

Молекулярные орбитали многоатомных молекул являются в общем случае многоцентровыми функциями, включающими в приближении ЛКАО МО атомные орбитали нескольких атомов. Такое описание не связано прямо с понятием химической связи в структурной теории, где связь представляет собой локальное свойство, относящееся к двум соседним атомам. [c.137]

Применение метода молекулярных орбит к молекулам с сопряженными связями метод Хюккеля. Метод молекулярных орбит в приближении ЛКАО часто применяется к я-электронам сопряженных молекул, содержащих электроны атомов углерода в зр -гибридизации. [c.59]

Напомним, что здесь для аппроксимации МО ф и используется приближение ЛКАО (4.61) [c.115]

Приближение ЛКАО для поиска вида МО ф и представление полной волновой функции молекулы в виде слэтеровского определителя (4.52) ведет в рамках метода Хартри — Фока с использованием гамильтониана (4.4) к уравнениям, полученным впервые в 1951 г. Рутааном. Эти уравнения являются приближением к уравнениям Хартри — Фока и лежат в основе почти всех современных [c.99]

Напомним, что здесь для аппроксимации МО ср и ср используется приближение ЛКАО (4.54) [c.104]

Электронная плотность. Полная электронная плотность, создаваемая л-электронами сопряженной молекулы, равна в приближении ЛКАО МО [c.235]

Прн сближении двух атомов их электроны оказываются в поле двух ядер и атомные орбитали объединяются в молекулярные орбитали. В первом приближении можно представить молекулярные орбитали в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (приближение ИКАО), из которых они образуются. Например, при сближении двух атомов И их ls-орбитали (см. табл. 1) превращаются в две молекулярные орбитали, которые в приближении ЛКАО записываются в виде [c.13]

Итак, на примерах молекул главным образом водородистых соединений элементов второго периода кратко изложено содержание теории МО в приближении ЛКАО, предложенного Р. Малликеном. В настоящее время эту теорию считают лучшим способом трактовки химической связи, хотя по наглядности она уступает теории ВС, основы которой заложены в работе Гейтлера и Лондона. [c.317]

Рассмотрим молекулу водорода. В принятом приближении ЛКАО—МО волновые функции молекулы вследствие равноценности обоих атомов имеют вид [c.41]

Необходим такой базисный набор стандартных функций фп, который давал бы хорошее представление молекулярных орбита-лей уже для относительно небольшого числа членов при дополнительном условии, что все необходимые математические операции для определения коэффициентов Сп можно провести достаточно быстро при помощи современных вычислительных машин. До сих пор обсуждение было весьма абстрактным и математическим по форме. Однако решение задачи основано главным образом на физических соображениях. Наиболее широко в качестве базисных функций для разложения молекулярных орбиталей применяют атомные орбитали составляющих молекулу атомов. Другими словами, уравнение (6.2) в этом случае представляет собой разложение молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Этот подход обычно называют приближением ЛКАО. [c.87]

Физическое обоснование приближения ЛКАО двояко. Во-первых, при разведении молекулы на составляющие ее атомы совокупность молекулярных орбиталей должна непрерывным образом перейти в совокупность атомных орбиталей отдельных атомов. Во-вторых, эффективный потенциал электрона в молекуле, когда он находится вблизи одного из ядер, почти целиком определяется потенциалом этого ядра, так что вкладом остальных потенциалов по сравнению с ним можно пренебречь. Отсюда следует, что функциональный вид молекулярной орбитали вблизи одного из ядер должен быть аналогичен функциональному виду атомной орбитали для соответствующего атома. [c.88]

Приближение ЛКАО для молекулярных орбиталей 95 [c.95]

На этом заканчивается далеко не полное изложение применений метода МО ЛКАО к многоатомным молекулам. В последнее время Джонсоном и другими развивается еще одна разновидность метода молекулярных орбиталей, в которой обходятся без приближения ЛКАО. Это ССП—Ха метод рассеянных волн, в котором используется подход к расчету строения атомов и зонной структуры кристаллов, предложенный Слейтером, Этот метод имеет преимущество в выигрыше машинного времени при расчетах по сравнению с методом МО ЛКАО, но является пока удовлетворительным лишь при описании высокосимметричнык молекул [к-22], [к-46 . [c.253]

Для молекул соображения симметрии также весьма важны, МО должна характеризоваться теми же элементами симметрии, какими обладает сама молекула (конфигурация ее аюмных ядер). Однако эти соображения лишь ограничивают, но отнюдь не определяют вид волновых функций МО. Из различных приближений, которые можно применить для построения МО, наилучшим (хотя и не единственно возможным) является приближение ЛКАО. В этом приближении каждая МО записывается в виде линейной комбинации АО атомов, образующих молекулу, т. е. [c.110]

Проведенное рассмотрение имеет общий характер — в приближении ЛКАО из двух атомных орбиталей формируются две молекулярные, одна из которых является связывающей, а другая — разрыхляющей. Однако области перекрывания могут существенно отличаться для различных атомных орбиталей. При этом возможны два основных варианта. Максимальное перекрывание может происходить на линии, соединяющей атомы, как при сближении двух атомов Н. Аналогичный тип перекрывания может реализоваться при образовании молекулярных орбиталей из одной s- и одной р-орбитали, а также из двух /7-орбиталей, однако при этом р-орбп-тали должны быть ориентированы по линии, (Jeдиняющeй ядра (рис. 6). Образующиеся молекулярные орбитали в этом случае называются а-орбиталями. Для образования о-орбиталей особенно хорошо приспособлены гибридные орбитали, так как они ориентированы преимущественно в одном из направлений вдоль оси, что обеспечивает более эффективное перекрывание с атомными орбиталями партнеров. Например, для связи N—Н интеграл перекрывания ls-орбитали Н с 25-орбиталью N равен 0,54, с 2/7-орбиталью — [c.14]

Согласно методу МО в приближении ЛКАО в двухатомной молекуле 2У ядра атомов 2 и V являются центрами связывающей молекулярной орбиталии [c.299]

Метод Рутана позволяет решить в приближении ЛКАО—МО уравнения самосогласованного поля для молекулы. Сущность метода заключается в следующем. Точная волновая функция молекулы отвечала бы минимуму ее полной энергии. Однако мы не можем точно решить уравнение Шредингера и вынуждены довольствоваться приближенными решениями в виде линейнЫх комбинаций атомных орбиталей (20). Поэтому мы будем подбирать такой набор коэффициентов с/д,, при котором значение полной энергии молекулы будет минимально с,й возможным. Метод самосогласования позволяет, начав с произволь- [c.40]

Физические сображения, которые были приведены в пользу приближения ЛКАО для описания молекулярных орбиталей, и удовлетворительные результаты, полученные на его основе для [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология