Приближение, полуэмпирические я-электронные методы

Описание электронной структуры большого класса веществ, так называемых сопряженных соединений, содержащих чередующиеся двойные и ординарные связи, ведется в рамках метода МО ЛКАО в приближении Хюккеля ст-связи рассматриваются независимо от тс-связей. Молекулярные орбитали л-связей находят отдельно с помощью той или иной разновидности метода МО ЛКАО. Наиболее простой из них является полуэмпирический метод МО Хюккеля (сокращенно МОХ) — разновидность метода МО ЛКАО, предложенная Хюккелем еще в 1931 г. (не путать с приближением Хюккеля ). Особенности метода Хюккеля [c.212]

При описании электронной структуры многоатомных молекул используются различные разновидности полуэмпирических и неэмпирических (аЬ initio) расчетных методов приближения МО ЛКАО. Наиболее простым из полуэмпирических методов является метод Хюккеля, сокращенно МОХ (1931). Коэффициенты многоцентровой МО [c.110]

Весьма подробная информация о механизме реакции (18.1) может быть получена путем расчета поверхности потенциальной энергии. Заметный прогресс в этом направлении наметился в последнее время в связи с упомянутыми выше работами Базилевского, где обращается внимание на то, что применение полуэмпирических вариантов метода МО, явно не учитывающих неортогональность базисных функций (например, метод Хюккеля и др.), не позволяют дать правильную картину взаимодействия реагентов. На основе таких методов удается объяснить лишь притяжение между ними (этот эффект является наиболее существенным, когда расстояния между атомами частиц незначительно превосходят равновесные). Между тем при расстояниях, которые значительно превосходят равновесные, но меньше радиуса действия сил Ван-дер-Ваальса, наблюдается отталкивание между частицами. Это отталкивание можно описать, принимая во внимание неортогональность базисных функций. Поэтому во всех вариантах метода МО, где неортогональность явно не учитывается, не учитывается и эффект отталкивания. Последовательный учет неортогональности АО в методе МО ЛКАО в л-электронном приближении позволил Базилевскому представить потенциальную энергию реагентов в виде суммы, учитывающей энергии притяжения и отталкивания между ними, причем слагаемые этой суммы вычисляются в рамках теории МО при любом расположении атомов исходных частиц. Определение функции (2.3) является основой расчета кинетических параметров А к. Е. [c.177]

Расчет электронной структуры соединений, содержащих несколько электронов и ядер, на основе уравнения Шредингера наталкивается на математические трудности его решения. В связи с этим широкое развитие и распространение получили приближенные методы решения уравнения Шредингера. Большие успехи квантовомеханического описания сложных соединений достигнуты в настоящее время вследствие применения полуэмпирических методов, которые основаны на весьма общих теоретических соображениях и включают параметры, оцениваемые экспериментально с достаточной степенью точности. [c.51]

В годы зарождения этого раздела науки использовались приближенные полуэмпирические методы. Движение электронов в химических системах рассматривалось только при фиксированном положении ядер (адиабатическое приближение). Изучались молекулы самых легких элементов — водорода, гелия. Решение уравнения Шредингера даже в этом случае связано с трудоемкими расчетами. К тому же последующее определение основных физико-химических параметров молекул ввиду сложного характера связи параметров с волновой функцией представляет непростую задачу. Успехи вычислительной техники в последние десятилетия существенно повлияли на методы и направление квантовохимических исследований. Появилась возможность рассчитывать и качественно оценивать строение, физические свойства, спектры довольно крупных молекул (в составе которых примерно 30 электронов), Это особенно ценно для исследования нестабильных активных частиц и комплексов. [c.20]

На этом завершаются подробные сведения о параметризации в я-электронных методах. Читатель вправе поинтересоваться, почему мы уделили этому вопросу столько внимания. Это обусловлено несколькими причинами. Прежде всего, химики, использующие полуэмпирические методы, встречаются в литературе со многими из приведенных здесь формул. Другое весьма важное соображение заключается в том, что я-электронные методы, вопреки существовавшему в начале 70-х годов мнению, еще не исчерпали себя. Несмотря на развитие теоретически более совершенных методов и вычислительной техники, вряд ли в ближайшем будущем для плоских сопряженных систем будут получены лучшие численные результаты, чем в я-электронном приближении, не говоря уже о том, что финансовые затраты, связанные с неэмпирическими расчетами систем, насчитывающих 20—50 атомов (с 50—120 электронами), остаются непомерными. Вместе с тем параметризация в я-электронных методах достигла такого уровня, что они позволяют не только очень хорошо интерпретировать экспериментальные данные, но и достаточно надежно делать предсказания, а также способствуют решению структурных вопросов. [c.239]

В заключение хотелось бы отметить, что приведенные здесь расчеты проведены в 1953 г. С тех пор полуэмпирическое квантовомеханическое приближение п-электронных систем было значительно усовершенствовано. Разумеется, имеет смысл повторить расчеты с использованием более усложненного приближения. Следует исходить из метода МО ССП вместо метода МОХ и записать конфигурационные функции в терминах этих МО. Это еще не должно быть хорошим базисом для невозмущенного двухзарядного отрицательного иона, так как известно, что эти ионы в противоположность исходным нейтральным молекулам имеют несколько низкорасположенных дважды возбужденных конфигураций. Дальнейшее улучшение может быть достигнуто с учетом конфигурационного взаимодействия. Некоторые сомнения могут возникнуть также насчет правомерности расчета поляризуемости молекул или ионов только для л-электронной системы. Можно ожидать, что перераспределение я-электронов будет включать и перераспределение о-электронов. Поправочный коэффициент, использованный нами, можно рассматривать как простой способ учета этого недостатка в нащем приближении. [c.408]

Чаще всего в полуэмпирических методах используют валентное приближение, согласно которому в разложении МО в ЛКАО учитывают только электроны и соответствующие им орбитали валентной оболочки внутренние электроны, например Is углерода и других элементов второго и высших периодов, считаются локализованными на соответствующих атомных орбиталях и образуют неполяризованный остов. [c.198]

В методах ДОВ и КД вопрос об абсолютной конфигурации решается лишь приближенно или качественно, так как в строгой теории методов, связывающей оптические свойства и молекулярную конфигурацию для расчета вращательной силы перехода, необходимо задавать электронные функции молекулы для основного и возбужденных состояний. К сожалению, такая информация достаточной точности отсутствует, что и приводит к установлению различных правил к закономерностей, к развитию полуэмпирических методов при использовании ДОВ и КД. [c.224]

Другой путь реализуется с помощью различных полуэмпирических методов, которые используют дополнительные приближения — учитывают не все, а лишь валентные электроны или даже часть из них, как в методе МОХ интегралы, появляющиеся в расчетах, либо принимаются за нуль, либо считаются независящими [c.48]

Полуэмпирических методов решения задачи самосогласованного поля много. Выбор метода зависит от типа рассчитываемой молекулы, от того, какие ее свойства. исследуют, с какой точностью нужно их оценивать, от возможностей ЭВМ и т. д. Нужно заметить, что многие исследователи продолжают усовершенствовать эти методы и искать новые. Мы ограничимся изложением одного из наиболее распространенных в настоящее время полуэмпирических методов расчета электронных оболочек молекул <— метода нулевого дифференциального перекрывания (НДП, или N00). С помощью метода НДП существенное упрощение решения задачи получают путем приравнивания к нулю некоторых интегралов, строго говоря, не равных нулю. Кроме того, значения многих интегралов определяют на основании эмпирических соображений. Поскольку такой подход допускает использование произвольных численных значений получаемых матричных элементов, появляется возможность их подбора в зависимости от решаемой задачи. Полуэмпирические методы целесообразно применять в тех случаях, когда допустимы одинаковые приближенные значения интегралов для большой группы молекул. Таковы, например, серии сходных Ао структуре молекул органических соединений. [c.46]

Почти все полуэмпирические методы, применяемые для расчета молекул, являются методами валентного приближения, т. е. в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек. Влияние невалентных (остовных) электронов неявно учитывается в эмпирических параметрах. [c.211]

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

В рамках электронного адиабатического приближения расчет ППЭ сводится к решению квантовой задачи на собственные значения уравнения Шредингера. Однако точное решение такой задачи наталкивается на большие вычислительные трудности. Поэтому для получения информации о ППЭ наряду с теоретическими подходами используют экспериментальные данные. В зависимости от источников используемой информации методы определения ППЭ разделяют на три группы неэмпирические, полуэмпирические и эмпирические. Остановимся на каждой из этих групп. [c.89]

Естественен вопрос, чем обусловлено такое распределение электронной плотности Прямо ответить на него с помощью наблюдаемых геометрических параметров молекул и результатов расчета частот и интенсивностей колебательных спектров нельзя, поскольку теория последних базируется на механической модели гармонического осциллятора, а соотношения между длинами, силовыми постоянными и порядками связей являются эмпирическими. Значение полученных данных заключается в постановке самого вопроса, а ответ следует искать с помощью методов квантовой химии. Молекула формамида была объектом многочисленных исследований, использовавших полуэмпирические и неэмпирические квантовохимические методы [I, 22 23, 43-46]. Однако все расчеты выполнялись с учетом тс-электронов связи С=0 и л-электронов атома N. Такое приближение по существу уже исходит из признания резонансной модели Полинга и, следовательно, исключает объективную интерпретацию опыт- [c.152]

Внешняя электронная оболочка молекулы, ответственная за межмолекулярное взаимодействие, формируется валентными связями. Поэтому в качестве силовых центров сложных молекул, по-видимому, следовало бы принять именно валентные связи. Однако потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия валентных связей сильно зависит не только от расстояния между ними, но и от направления радиуса вектора по отношению к соответствующим валентным связям [27, 29]. Были предложены приближенные методы учета последней зависимости для диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия валентных связей [27, 29]. Однако учет этой зависимости при полуэмпирических расчетах энергии межмолекулярного взаимодействия встречает значительные трудности. Определенные трудности вызывает также выбор положения силового центра валентной связи. Валентные связи в качестве силовых центров выбирались лишь в немногих работах при расчетах энергий молекулярных кристаллов [198, 200]. При этом пренебрегалось зависимостью межмолекулярного взаимодействия валентных связей от их взаимной ориентации, а силовые центры помещались в середине валентных связей. При определениях потенциальной функции Ф взаимодействия молекулы с твердым телом валентные связи в качестве силовых центров, по-видимому, не рассматривались. За силовые центры сложной молекулы при адсорбции выбирались атомы или группы атомов (см. гл. X и XI). За силовые центры твердого тела при определениях потенциала Ф, как правило, принимаются атомы или ионы. [c.254]

Обычно конкретные расчеты молекулярных систем проводят на основе так называемых чисто эмпирических или полуэмпирических методов, простейшим вариантом которых является метод Хюккеля, применяемый с наибольшим успехом для расчета сопряженных систем, например полиенов, ароматических углеводородов и их производных Специфика таких систем заключается в том, что их можно рассматривать в так называемом тс-электронном приближении, т е определять молекулярные орбитали, их энергию, заряды на атомах и т д только для тс-электро-нов, не принимая во внимание <т-электронные уровни. [c.57]

Квантовая механика позволяет, в принципе, рассчитывать энергии связи из электронного строения атомов. Как показывает квантовая химия, можно использовать для данной цели интегралы перекрывания (интегралы неортогональности). Обзор этого вопроса появился недавно [225]. На практике приходится, однако, пользоваться различными приближениями, отчего метод становится полуэмпирическим. Однако и в таком приближенном виде метод пока не применен к расчету энергий связи с поверхностью и тем более с каталитически активными центрами. Однако можно думать, что при дальнейшем прогрессе учения о строении вещества подобные теоретические методы будут развиваться. [c.131]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

Качественно вид поверхности потенциальной энергии можно получить из приведенной формулы, пренебрегая энергией кулонов-ского взаимодействия и рассматривая обменные интегралы как монотонно убывающие функции соответствующих межатомных расстояний. Исследование зависимости U от угла между Гдв и Гво показывает, что минимум энергии соответствует линейной конфигурации трех атомов. Поверхность в координатах U —Гав — вс имеет вид двух долин, сходящихся вместе с образованием перевала (см. рис. 12). Точка перевала соответствует положению атомов иа верщине потенциального ба зьера. Эти особенности поверхности потенциальной энергии системы трех атомов сохраняются и при более точном расчете взаимодействия, основанном на использовании лучших приближений для электронной функции. Такие прямые расчеты, однако, возможны пока только для простейших систем из трех атомов, да и в этом случае они чрезвычайно трудоемки. В общем случае задача прямого теоретического расчета поверхности потенциальной энергии и энергии активации пока неразрешима. В связи с этим был предложен ряд полуэмпирических методов такого расчета. [c.76]

В литературе высказываются различные мнения [1 —4] по вопросу о важности учета высших возбужденных конфигураций в конфигурационном взаимодействии. Расширение конфигурационного взаимодействия существенным образом влияет на коли- чествепные и качественные результаты, касающиеся энергетического спектра это было обнаружено для ненасыщенных углеводородов методами, основанными на л-электронном приближении. Полуэмпирические методы дали противоречивые результаты. Например, для молекулы бензола методом Паризера — Парра >с учетом лишь одновозбужденных конфигураций последовательность возбужденных уровней энергии (вне зависимости от детален расчета и используемых при этом параметров) такова [c.218]

Распространяется практика сочетания данных электронографического метода с приближенными квантово-химнческнми расчетами зависимости электронных энергий молекул от геометрических параметров при помощи полуэмпирических вариантов метода молекулярных орбит (чаще всего это метод МО ЛКАО с самосогласованием в форме N00/2) [ИЗ]. Все это дает основания предвидеть, что методика одновременной обработки на ЭВМ экспериментальных измерений самых различных методов, в ряде случаев дополненная теоретическими расчетами, будет все шире привлекаться для извлечения максимума достоверной информации относительно разнообразных свойств исследуемого вещества. [c.241]

В случае методов, учитывающих все валентные электроны, ортогональность базиса АО Я, получаемого посредством линейного преобразования (2.36), соблюдается лишь весьма грубо, с точностью до членов, пропорциональных 5 . . Поэтому применимость метода НДП здесь не является хорошо обоснованной [133]. В полуэмпирических вариантах методов МО ЛКАО погрепсности, связанные с использованием приближения НДП, отчасти компенсп-руются выбором значений параметров методов. Другим способом уменьшения этих погрешностей может быть использование приближения НДП для расчета не всех, а лишь некоторых членов в операторе Хартри—Фока [127]. [c.47]

Электронная структура более простых молекул рассчитывается с помощью волнового уравнения Шредингера приближенным методом молекулярных орбиталей. Но когда молекулы содержат свьше 20 электронов, то приходится прибегать к полуэмпирическим вариантам этого метода и вводить в расчеты, некоторые параметры, определенные опытным, эмпирическим путем. Как это делается, можно узнать из специальных работ. Чтобы в какой-то мере пояснить сущность дела, мы воспользуемся самым легким примером, который, к счастью, является вместе с тем, быть может, самым интересным и важным в практическом отношении. Речь идет об электронной конфигурации уже известных нам молекул, обладающих системой сопряженных связей. [c.91]

Волновая функция метода МО ЛКАО может быть составлена из множества АО. В выражение для энергии, рассчитанное с этой функцией, будут входить интегралы подобные кулоновскому, резонансному и интегралу перекрывания [см. 26, формулы (3.—10)], но более сложные по виду, число их может достигать сотен тысяч. Можно пойти двумя разными путями не вычислять интегралы, а принять для них какие-либо значения на основании физических представлений, частью интегралов на тех же основаниях пренебречь. Такие методы расчета можно назвать полуэмпирическими. Они представляют интерес для получения весьма приближенной картины распределения электронной плотности, последовательности квантовых уровней энергии и т. п. Полуэмпирические методы применяют в основном при исследовании молекул органических соединений. Из этих методов лучшие результаты дает метод МЧПДПгЗ, развитый Дьюаром (погрешность в длинах связей 0,002 нм, в углах 2—3°, в энергиях атомизации и активации 20 кДж/моль [к-36]). [c.148]

Книга HanH aifa в соответствии с основной частью программы Квантовая химия для студентов специальности 2018. На современном математическом уровне излагаются наиболее часто применяющиеся методы )асчета электронных систем, в частности полуэмпирические приближения, ассматривается применение этих методов для описания явлений ЭПР. ЯМР, оптических свойств молекул, электронных свойств кристаллов и реакционной способности молекул. [c.2]

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Р. Парром (1952). Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа Д1)Ху(1) с Интегралы, содержащие произведения прави- [c.211]

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Парром в 1952г. Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа Xм.(l)Xv(l) с 1фу. Интегралы, содержащие произведения Хм.(1)Хм.(1)> как правило, существенно больше по величине. Поэтому предлагается упрощение типа [c.199]

Методом ССП МО ЛКАО в полуэмпирическом приближении MNDO рассчитана электронная структура 1-гидрокси-1-гидропероксидов I и II (табл. 2.9). Количество атомов хлора циклогексанового кольца влияет на стереохимию пероксидного фрагмента. Величины двугранного угла Н-О-О—С в I и II, отвечающие минимуму полной энергии системы, равны 129.1 и 111.2° соответственно. Они несколько выше значений в кристалле [I — 119(5) и II — 101(1)°]. [c.93]

Эти параметры при первоначальном построении метода ППДП/2 были определены из сравнения результатов расчетов ряда двух- и трехатомных молекул, прежде всего - разностей орбитальных энергий, с данными неэмпирических расчетов этих молекул. Разности орбитальных энергий брались по той причине, что абсолютные величины этих энергий зависят от выбора начала отсчета для энергии, а это начало в неэмпирических методах, учитывающих все электроны, и в полуэмпирических методах, опирающихся на валентное приближение, различно. [c.334]

Для изоиндола и его бензоконденсированных производных с помощью полуэмпирических методов в я-электронном приближении [239, [c.53]

Большинство применений квантовой химии к проблемам химической кинетики связано с введением целого ряда упрощающих приближений. Термодинамическое исследование реакций обычно основывается на рассмотрении относительных энергий реагентов и продуктов. Разности этих величин часто интерпре-гируют как теплоты реакций. Энергии могут быть вычислены с использованием неэмпирических или полуэмпирических методов. Для реагентов и продуктов с замкнутыми электронными оболочками расчеты теплот реакций, приближающиеся по точности к хартри-фоковскому пределу, обычно позволяют получать достаточно надежные результаты. Как и следует ожидать, результаты, полученные полуэмпирическими методами, зависят от того, насколько обоснованы проводимые вычисления и интерпретация их результатов. При сопоставлении между собой ряда близкородственных соединений полезную информацию можно извлечь даже с помощью простого метода Хюккеля. [c.381]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

В хим. литературе под Н. м. обычно подразумевают расчеты молекулярных орбиталей методом (МОМ), к- ые м. б. дополнены расчетами конфигурационного взаимодеист-вия методом. При этом МОМ наиболее часто применяется в форме метода самосогласованного поля Хартри — Фока (метод ССП), на основе к-рого строят другие Н. м., использующие для описания среднего поля электронов модельные потенциалы. Как правило, для молекулярных орбиталей вводится приближение линейной комбинацией атомных орбиталей, в роли к-рых обычно выступают слэгеровские или гауссовы базисные орбитали. Эти расчеты трудоемки на Их проведение требуется от неск. минут до сотен часов работы ЭВМ. Большая часть труда затрачивается на подготовку информации о молекуле в виде т. н. молекулярных интегралов на базисных орбиталях. Объем работы определяется, как правило, не числом электронов, а числом ядер молекулы и числом базисных орбиталей. Поэтому для больших молекулярных систем удобнее использовать полуэмпирические методы, учитывающие эксперим. сведения [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология