Уравнение Хартри

Уравнения Хартри - Фока можно записать в виде (2.63) и в случае открытых оболочек, когда однодетерминантное приближение несправедливо. Разница состоит в том, что в этом случае операторы р и Кр выражаются через спин-орбитали более сложным образом, чем (2.64) и [c.80]

Уравнения Хартри — Фока [c.79]

УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ - ФОКА. [c.72]

КАНОНИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ХАРТРИ - ФОКА [c.80]

Строго говоря, получение точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т. е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при конечном базисе АО. При этом многое зависит от выбора базиса — его размеров и качества. Расширяя базисный набор путем добавления новых линейно-независимых функций, можно достичь такой ситуации, когда вычисляемые характеристики системы (орбитальные энергии, наборы коэффициентов и т. д.) окажутся нечувствительными к дальнейшему расширению базиса. В этом случае говорят о достижении хартри-фоковского предела. Предельный базисный набор АО дает очень точные результаты, почти такие же, как при численном интегрировании уравнений Хартри — Фока. Однако увеличение числа АО в базисе сопровождается существенным возрастанием вычислительных трудностей. Поэтому в реальных расчетах, особенно сложных многоатомных систем, используют базисы укороченные по сравнению с предельными. [c.180]

Пусть наилучшими спин-орбиталями являются такие, которые обеспечивают экстремальность функционала энергии. Уравнения для спин-орбиталей, получающиеся из требования экстремальности функционала знергии, названы уравнениями Хартри - Фока. Исследование характера экстремума (максимум, минимум, седловая точка) представляет собой задачу анализа устойчивости хартри-фоковского решения. [c.76]

Уравнения Адамса - Гильберта (2.100) можно рассматривать как уравнения Хартри — Фока с недиагональными множителями Лагранжа [c.99]

В пользу правильности такой формы записи волновой функции может служить предельный переход к объединенному атому в пределе R получается синглетная 5о-функция атома бериллия Теперь уже ясна последовательная одноэлектронная теория, искомые функции симметрии о являются решениями уравнений Хартри - Фока. Волновая функ ция вида (4.22) не может обеспечить высокую точность расчета, поскольку значение энергии возбуждения атома лития мало (АЕ = = 0,067907 а.е. = 1,85 эВ). Для атома водорода соответствующее значение энергии возбуждения Is 2р равно АЕ = 0375, что существенно больше, чем в атоме лития, и поэтому вкладом р(Н)-функций можно вначале пренебречь. Приходим к МО вида [c.221]

Выясним, какой физический смысл имеют собственные числа к канонических уравнений Хартри — Фока (2.81). Используя определения (2.56), (2.58), (2.59), напишем [c.89]

Один из способов выхода за рамки приближения Хартри - Фока состоит в следующем. Пусть система уравнений Хартри — Фока (2.81) решена, найдены спин-орбитали фх, ф . Построим из них РМП-1 р(х д ) по формуле (2.73) и далее оператор/>1 и оператор Фока Р (2.80). Будем рассматривать Р и Р] как заданные линейные самосопряженные операторы. Собственные функции оператора Фока [c.91]

Уравнения Хартри - Фока дпя радиальных волновых функций [c.168]

Приближение замороженного остова позволяет вместо решения всей системы уравнений Хартри - Фока для молекулы решать лишь уравнения для валентных орбиталей. Однако эти уравнения соответствуют задаче о движении электрона в сильном поле Хартри — Фока и отыскании состояний с малой энергией связи, гораздо меньшей, чем энергия основного состояния в этом поле. Такая задача является довольно сложной. Здесь на помощь приходит факт пространственной разделен-ности электронных состояний, который позволяет свести задачу к движению электрона в сравнительно слабом поле. [c.277]

Отнесем все орбитали заполненных оболочек к остову и используем приближение замороженного остова, т.е. будем считать, что ф — спин-орбитали изолированного остова. В этом случае РМП-1 остова имеет вид (4.75), а канонические уравнения Хартри — Фока для фс имеют вид [c.279]

Таким образом, в приближении замороженного остова ф . и фу — собственные функции одного и того же оператора Фока изолированного остова, т.е. при рассмотрении канонических уравнений Хартри - Фока для изолированного остова виртуальные орбитали (незаселенные электронами остова) дадут орбитали валентного электрона в приближении замороженного остова. [c.279]

Если исходить не из канонических уравнений Хартри - Фока, а из уравнений Адамса - Гильберта, то задачу для отыскания валентной орбитали при заданных остовных можно свести к задаче о движении частицы в эффективном поле, и тогда указанные вьппе трудности встречаться не будут. [c.280]

Уравнение самосогласованного поля Хартри—Фока. При выводе уравнения Хартри—Фока предполагается, что полная волновая функция представляет собой функцию вида [c.64]

Полная энергия молекулы в приближении Хартри - Фока может составлять 98-99 % от ее экспериментального значения. Тем не менее для решения основной химической задачи — изучения механизма протекания химической реакции приближение Хартри — Фока оказывается часто недостаточным. При разумном выборе геминальных функций достигается более точное описание электронных характеристик молекулы по сравнению с однотерминантным (в случае замкнутой электронной оболочки) приближением, однако для этого необходимо предварительно решить систему уравнений Хартри - Фока. [c.71]

При использовании этих условий получают уравнения наиболее простого вида. Во многих случаях (но не всегда) требование ортогональности спин-орбиталей облегчает и решение уравнений. Для того чтобы вывести уравнения Хартри - Фока, сначала преобразуем функционал энергии, а затем проварьируем его. [c.76]

Таким образом, для наилучших в смысле экстремума функционала энергии спинюрбиталей Фр(х) получают систему уравнений, названную системой уравнений Хартри — Фока [c.79]

Дальнейщее исследование уравнений Хартри — Фока удобно производить, используя редуцированные матрицы плотности. [c.80]

Канонические уравнения Хартри - Фока, самосошасование, физический смысл собственных чисел [c.86]

Запишем теперь с помощью матрицы плотности уравнения Хартри — Фока в однодетерминаитном приближении (см. гл. 2, 4). Каждое из слагаемых Зр х) и Кр(х), стоящих в левой части уравнения (2.63), зависит от индекса р. Однако ограничение д Фр можно отбросить, так как появляющиеся при этом дополнительные слагаемые в (2.63) взаимно сокращаются. Поэтому, если ввести операторы [c.86]

Систему уравнений (2.81) принято назьшать системой канонических уравнений Хартри — Фока. [c.88]

Система уравнений Хартри - Фока нелинейна, так как оператор Фока Р(л ) зависит от искомых спин-орбиталей Наиболее распростра- [c.88]

Указанное обстоятельство надо иметь в виду при разработке методов решения системы (С), и в этом случае оно может оказаться недостатком. Однако инвариантность системы (С) относительно любых неособенных преобразований орбиталей является скорее достоинством этой системы. Поскольку имеется произвол в выборе орбиталей, их всегда можно подчинить какому-нибудь дополнительному условию или условиям и получить частный случай системы (С). Одним из таких частных случаев является система канонических уравнений Хартри - Фока. Но можно получить и другие частные случаи, соответствующие каким-то модельным представлениям о рассматриваемой физической системе, на основе которых можно развивать приближенные методы решения. Так, возникают представления о локализованных или делокапизованных орбиталях, а также о псевдопотенщ1але. [c.97]

Воспользуемся сформулированным утверждением сначала для того, чтобы показать, каким образом канонические уравнения Хартри - Фока могут быть получены из системы (С). Пусть задача (С) рещена, т . найдены орбитали и РМП-1 p(j i ). При заданной p(j [x ) оператор Фока F есть линейный самосопряженный оператор. Уравнение (2.96) можно за1шсать в виде [c.98]

Если вспомнить, что F зависит от р(дс х ), то (2.98) с учетом (2.99) будут давать систему канонических уравнений Хартри - Фока. Отсюда можно сделать следующий вывод. Хотя система уравнений (С) в некотором смысле более нелинейна , чем система уравнений Хартри - Фока (каждое слагаемое уравнения зависит сразу от всех орбиталей а уравнение Хартри-Фока представляет собой сумму слагаемых, каждое из которых зависит не более чем от трех орбиталей), лишних решений система (С) не имеет. Каждому решению системы (С) соответствует решение системы канонических уравнений Хартри - Фока. Обе эти системы имеют не одно, а бесчисленное множество решений, и разные (линейно независимые) решения описывают основное и различные возбужденные состояния многоэлектронной системы. [c.98]

В результате решения уравнений Хартри - Фока находят некоторую систему канонических орбитагтей. Химические процессы мыслятся большей частью в терминах разрьша одних и формирования других химических связей. В связи с этим исходная информация о молекулярных орбиталях может быть преобразована в новую с тем расчетом, чтобы описание электронной структуры было дано в терминах локализованных орбиталей. При этом для определенного класса молекулярных систем теоретически удается установить некоторые характеристики отдельной связи, такие, как дипольный момент, продольная и поперечная поляризуемости и др. В методе МО не вводят априорные понятия о кратности связей. Тем не менее после завершения решения уравнений Хартри — Фока могут быть найдены величины, которые коррелируют со сложившимися представлениями о кратности в рамках представлений о спин-валентности. [c.186]

Переход от уравнений Хартри — Фока к матричным уравнениям Рутана вносит в заданной системе базисных функций. определенные численные ошибки. Для атомов значения этих ошибок известны, так как атомные расчеты могут быть вьшолнены методом численного интегрирования (хартри-фоковский предел точности) и по схеме Рутана. Для молекул хартри-фоковский предел устанавливается несколько умозрительно. Тем не менее разработанные в последние годы методы численного интегрирования уравнений Хартри - Фока для двухатомных молекул позволяют для этих систем устранить эффект конечности базиса. Молекулярная орбиталь записьшается в сфероидальных координатах в виде [c.241]

Теорема Бриллюэна. Ограничимся простейшим случаем невырожденного основного состояния. Пусть фр - полный набор спинюрбиталей, являющихся решением уравнений Хартри - Фока [c.243]

Условие стабильности. Иногда бьшает необходимо убедиться, что найденное тем или иным способом решение уравнений Хартри - Фока соответствует основному состоянию системы. Для этого достаточно проверить, что любые вариации Xj спин-орбиталей ф могут лишь увеличивать значения знергии. Решения уравнений Хартри — Фока, удовлетворяющие этому условию, названы стабильными. Выразим условие стабильности неравенством (d /di )u > О Для произвольных х,- При вычислении энергии Е = E t) следует учесть в разложении слагаемые порядка включительно. После вычисления второй производной при i = О [c.244]

В табл. 4.27 для указанных атомов приведены значения одноэлектронных энергий /-собственных чисел уравнений Хартри - Фока для атомов, г /-средних значений г для /-орбитали атома и Д /-абсолют-ных значений разности собственных чисел уравнений Хартри — Фока для атома и иона. У каждого из рассмотренных атомов оболочки от 1 до Зр сильно различаются как по энергии (более чем в 100 раз), так и по радиусу (более чем в 15 раз). Тем не менее при отрьгае электронов, рас- [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология