Дипольный момент молекулы в основном состоянии

Вероятность перехода прямо связана с дипольным моментом перехода (или просто с моментом перехода)—векторной величиной, зависящей от дипольного момента молекулы в основном и возбужденном состояниях. Для ароматических циклических систем векторы диполь-ных моментов я—я -переходов лежат в плоскости кольца. Однако их направление и величина для различных я—я -переходов оказываются разными. [c.19]

В соответствии с этим дисперсионное взаимодействие в растворе всегда вызывает сдвиг поглощения относительно газовой фазы к меньшим волновым числам (красный сдвиг) и только тогда существенно в общей зависимости от растворителя, когда при электронном возбуждении дипольный момент не изменяется или изменяется незначительно. Вклад поляризации в общем определяется дипольным моментом в основном состоянии и его изменением при возбуждении. Сильную сольватохромию можно ожидать только тогда, когда дипольный момент в основном состоянии значителен и сильно изменяется при возбуждении. Кроме того, определенный вклад в сольватохромию дает взаимодействие дипольного момента, индуцированного в растворенной молекуле реактивным, полем, с молекулами растворителя, которое в свою очередь зависит от поляризуемости а в основном и возбужденном состояниях. [c.102]

Таким образом, момент перехода представляется в виде произведения изменения дипольного момента для основного состояния при изменении колебательной координаты на матричный элемент самой этой координаты. Путем простого рассмотрения часто можно предсказать, способно ли данное колебание приводить к поглощению в инфракрасной области. Например, в линейной молекуле СО2 колебания, отвечающие симметричному растяжению связей, не приводят к появлению полос поглощения в инфракрасной области, в то время как асимметричное растяжение связей и колебания, сопровождающиеся их изгибом, дают вклад в ИК-спектр. Моменты переходов будут направлены вдоль направления изменения дипольного момента [c.114]

При когерентном рассеянии света молекулами, описываемом законом Рэлея (см. уравнение (467)), часть энергии излучения переходит в энергии вращательного и колебательного состояния молекул. Поэтому в спектре рассеянного света наряду с частотой линии возбуждающего света наблюдаются линии с большими и меньшими частотами, соответствующие выделению и поглощению энергии молекулами. Поскольку при комнатной температуре преобладает основное колебательное состояние, происходит только поглощение энергии. Линии получаемого таким образол спектра комбинационного рассеяния (КР) часто значительно сдвинуты по сравнению с линиями падающего на вещество света в сторону больших длин волн. В то время как ИК-спектр связан с изменением дипольного момента молекул, появление линий в КР-спектре связано с изменением поляризуемости молекул. Поэтому линии спектра [c.354]

Подставляя значение Н = Ди из уравнения (1.11) и вводя согласно (1.17) и (1.20) следующие обозначения компонент постоянных дипольных моментов молекул end, находящихся в основных квантовых состояниях [c.20]

Интенсивность (т. е. площадь под кривой ) данного поглощения зависит от различия дипольных моментов молекулы в основном состоянии и в соответствующем возбужденном колебательном состоянии чем больше это различие, тем интенсивнее поглощение. Если, напротив, колебание не сопровождается изменением дипольного момента, то оно неактивно в ИК и не дает полосы поглощения в инфракрасном спектре. [c.501]

Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в В. с. приводит к изменению их геометрии, т.е. равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, хим. св-в. Электронные B. . могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых-монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л. атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в B. . можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи С—О составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетное п,п В. с.-пирамидальные с углом между С—О связью и плоскостью СН J-группы 20 и 35 соотв. длина С—О связи увеличивается до 0,132 и 0,131 нм дипольный момент молекулы в основном состоянии 2,30, в возбужденном синглетном-1,60. [c.409]

В частности, интенсивное поглощение достигается, когда ди-польный момент молекулы в основном состоянии отличается от дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии, т. е. возбуждение приводит к перераспределению заряда. Чем больше перераспределение заряда, или дипольный момент пере- [c.21]

Рассматривается влияние межмолекулярного взаимодействия на поляризацию электронных оболочек молекул, которая приводит к появлению дипольного момента в системе, состоящей из двух неполярных молекул. Дипольный момент, соответствующий основному электронному состоянию системы, представлен в виде разложения по степеням матричных элементов оператора взаимодействия. Произведены расчеты членов нулевого порядка (для систем Нг—На и Не—На) и слагаемых, обусловленных дисперсионными взаимодействиями (для пар атомов благородных газов). [c.131]

Для определения дипольного момента возбужденной молекулы и угла между дипольными моментами в основном и возбужденном состояниях достаточно найти два независимых параметра гп1 и тг п воспользоваться следующими рабочими формулами [c.234]

Экспериментально установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой л-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих органических веществ, в том числе ароматических соединений, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола [21, 22], полиенов (например, ликопина [23], каротиноидов [24]), нолиинов (например, полиацетиленов [25]) и симметричных полиметиновых красителей [26—28, 292, 293], например изображенного ниже гептаме-тинового цианинового красителя (293]. [c.406]

Основные результаты определений дипольных моментов молекул в электронновозбужденных состояниях [c.239]

Азулен представляет особый интерес ввиду необычной структуры его кристалла. Общее расположение молекул в нем сходно с расположением Б нафталине, показанном на рис. 2. Новой особенностью является беспорядочное расположение молекул в том смысле, что каждая молекула может произвольно занимать одно из двух антипараллельных положений [76]. Спектр кристалла при 4° К был измерен Хантом и Россом 151 ]. Длинноволновая система полос при 7000 А (/ = 0,009) является диффузной, ширина полос составляет 100 сж Хант и Росс объясняют это различиями взаимодействия между постоянными дипольными моментами молекул в возбужденном и основном состояниях. Беспорядок в направлениях постоянных дипольных моментов дает разброс энергий перехода, и, следовательно, относительно большую ширину полосы. [c.561]

В большинстве случаев величину ц, являюш уюся (с точностью ДО множителя порядка единицы) дипольным моментом молекулы в основном состоянии, оказывается возможным определить по измерениям диэлектрической проницаемости растворов. Кроме того, независимо можно определить или оценить поляризуемость молекулы в основном состоянии и предположить, что поляризуемость в основном состоянии примерно равна поляризуемости в возбужденном состоянии. Зная л, по формуле (34) для В мо>кно найти — компоненту вектора в направлении л. В большинстве случаев эта величина оказывается довольно малой. Можно думать поэтому, что и величина тоже мала. Так что члены, связанные с в формулах (35)—(39), можно отбросить. [c.290]

В общих чертах влияние растворителей на спектры испускания флуоресценции объяснил Липперт [76, 47]. Если, например, дипольный момент флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии больше ее дипольного момента в основном состоянии, то усиление взаимодействий между молекулами растворенного вещества и растворителя будет сопровождаться резким снижением энергии испускаемого фотона следовательно, полоса флуоресценции будет претерпевать аномально боль- [c.437]

ПОСТОЯННЫЙ дипольный момент в основном состоянии и интенсивную полосу поглощения в ближней ультрафиолетовой области спектра химические вещества именно такого типа были выбраны потому, что для них влияние электрического поля на полосу поглощения велико, и поэтому экспериментально с ними легче иметь дело. Правда, недавние эксперименты сделали возможным изучение молекул с дипольными моментами порядка 2 дебаев в основном состоянии, и вероятно даже, что окажется возможным проводить измерения для молекул с еще меньшими дипольными моментами. Когда это станет возможным, предлагаемый здесь метод окажется весьма полезным при определении дипольных моментов состояний и моментов перехода. Кроме того, этот метод можно использовать для нахождения поляризуемостей в возбужденных состояниях [8, 9, 28], а также зависимостей моментов переходов от поля. Очень важно, что с помощью предлагаемого метода оказывается возможным получение данных для возбужденных состояний, поскольку до сих пор число методов, которые позволяют получать такого рода информацию, весьма ограничено. Получаемые с помощью предлагаемого здесь метода данные [c.291]

Б табл. 45 приводятся значения дипольных моментов возбужденных состояний, которые были определены по измерению влияния электрического поля на флуоресценцию молекул в растворе [3, 16, 17], а также по измерению влияния растворителя на поглощение и флуоресценцию [14, 18, 19] (см. также т. 2, разд. П-5). Экспериментальные данные по обоим электрооптическим методам в пределах экспериментальной ошибки 5% приводят к одинаковым результатам. Исключение составляет 2-амино-7-нитрофлуо-рен объяснением тому, может быть, является недостаточная параллельность дипольных моментов и моментов перехода, тогда как в вычислениях принималось, что эти направления параллельны. Различие дипольных моментов, найденных по влиянию растворителя на поглощение и флуоресценцию, больше однако нужно учитывать также и большую ошибку последнего метода ([14] и т. 2, разд. П-5) следовательно, данные все же можно сравнивать. Это сравнение, а также сравнение дипольных моментов в основных состояниях, найденных по измерениям диэлектрической проницаемости, с найденными по измерениям влияния поля на полосы поглощения показывает, что четыре совершенно различных метода приводят к одинаковым результатам конечно, это замечательная проверка надежности всех этих методов. [c.292]

Теория электрического дихроизма была развита также Платтом [11 Основанная на результатах его прежней работы [12], эта теория привела к заключению, что под действием электрического поля изменяются веса резонансных стру1<тур для молекул типа мероцианина и что именно эти изменения приводят к ноявлению больших сдвигов полос поглощения под действием электрического поля [13а — д, 15]. Можно показать [14], что представление об изменении весов резонансных структур эквивалентно представлению о поляризации молекулы под действием электрического поля. Поляризационный э фект не может, однако, иметь существенного значения при объяснении сдвига полосы поглощения, происходящего при действии внешнего поля, а также поля реакции 2, связанного с влиянием растворителя на сдвиг по.тосы поглощения. Для молекул тина мероцианина основной причиной сдвига полосы является наличие большого дипольного момента в основном состоянии и, следовательно, больших изменений этого дипольного момента при возбуждении молекулы (см. (14], а также т. 2, разд. П-5), па эту причину указывалось еще в работе [12]. Таким образом, для молекул такого типа, конечно, будет наблюдаться большой эффект сдвига полосы поглощения под действием внешнего ноля, хотя совсем по другим причинам, чем в резу.тьтате изменения веса резонансных структур. [c.275]

Интенсивность поглощения. Внутримолекулярные переходы из одного стационарного состояния т в другое п могут возбуждаться электромагнитным полем только тогда, когда эти переходы сопровождаются изд1енением распределения электрических зарядов в молекуле. Во время колебательных переходов изменяется межъядерное расстояние г и — как следствие этого — дипольный момент молекулы [Хв. Этот факт является решающим для интегральной интенсивности поглощения, которая численно равна площади полосы поглощения основного колебания см. стр. 230 и уравнение (5.3.20)] [c.220]

Расчеты с учетом КВ и даже МКВ в настоящее время широко распространены для учета энергии корреляции. Главной трудностью метода КВ является очень слабая сходимость ряда (4.79), поэтому необходимо учитывать большое число конфигуращ й. Многие из них вносят малый вклад в энергию основного состояния ( 10-3 эВ), но пренебречь ими нельзя, так как их число довольно значительно (иногда 10 —10 ). Поэтому полный вклад всех этих конфигураций может быть около 2—3 эВ. Так, конкретные расчеты по МКВ показали, что для получения правильной величины и знака дипольного момента молекулы СО необходимо учесть 5000 конфигураций в разложении (4.79). [c.111]

Для того чтобы качественно интерпретировать обусловленные растворителем сдвиги полос поглощения в УФ- и видимом диапазонах, при математическом описании системы следует учитывать, во-первых, мгновенный переходный дипольный момент молекул растворенного вещества при поглощении ими света, во-вторых, изменение постоянного дипольного момента молекул растворенного вещества при переходе из основного состояния в возбужденное, в-третьих, индуцированное растворителем изменение дипольного момента молекул растворенного вещества в основном состоянии, в-четвертых, принцип Франка—Кондона [69]. Бейлисс и Макрэ предложили различать в растворах четыре предельных варианта внутримолекулярных электронных переходов [69, 318] [c.420]

Первое слагаемое в правой части уравнения (6.2) представляет собой разность между энергией, расходуемой на образование полости в растворителе для молекулы в основном состоянии, и энергией, расходуемой на образование полости в растворителе для молекулы, находящейся в возбужденном состоянии Франка — Кондона. Так как в большинстве электронных переходов размеры молекул при возбуждении изменяются незначительно, обычно принимают, что —И се = 0. Второе слагаемое отражает дисперсионное взаимодействие между молекулой растворенного вещества и окружающими ее молекулами растворителя, приближенно равное = —ксаОед, , где /)ед — парамет р, практически не зависящий от природы растворителя. Согласно уравнению (6.4), дисперсионные взаимодействия определяются показателем преломления п растворителя. Третье и четвертое слагаемые уравнения (6.2) описывают изменение энергии, обусловленное уменьшением или увеличением дипольного момента молекулы растворенного вещества при возбуждении. Величина третьего слагаемого определяется изменением дипольного момента и в еще большей степени показателем преломления растворителя, а величина четвертого слагаемого зависит от дипольного момента основного состояния, изменения дипольного момента при возбуждении и диэлектрической проницаемости растворителя. Наконец, пятое слагаемое определяется изменением поляризуемости ( е—а ) Молекул растворенного вещества при возбуждении. [c.429]

Разрешенные переходы между дискретными колебательными состояниями определяются соответствуюшими правилами отбора. Основное из них гласит, что переход меШу двумя колебательными состояниями, связанный с поглощением соответствующего фотона, возможен только в том случае, если прн колебании изменяется дипольный момент молекулы. Поэтому валентные колебания двух одинаковых атомов в двухатомной молекуле (например, в Вгг) не приводят, к появлению соответствующей колебательной полосы в ее спектре. Второе основное правило отбора гласит, что разрешены переходы только между колебательными состояниями, для которых различие в колебательном квантовом числе равно единице, т, е. Аи = zf 1. Как уже было указано, это правило отбора обусловлено тем, что обертонные полосы обладают гораздо более низкой интенсивностью, чем основные. [c.162]

Общее выражение для дипольного момента показывает, что его вычисление в случае возбужденных состояний ничем не отличается от вычисления дипольного момента молекулы в основном состоянии. Сложнее определить его экспериментально. Если молекула имеет достаточно большой постоянный диполь ( л > >3-10-3 Кл-м), он ориентируется в сильном магнитном поле, что обнаруживается по появлению дихроизма. Введем определение величины Ljjt [c.407]

Аномальный характер обмена энергии при столкновениях N0 (у = 1) + N0 (у = 0) явствует также из сравнения значения о 0,245 для этого процесса с величиной Р , о Длч N0 в основном состоянии. Вероятность Р , о при 40Э° К, йолученная путем интерполяции между комнатной температурой и 1000° К, по данным работ [443, 452, 14111, составляет приблизительно 2,6-10 . Мы видим, что между величинами Р1, о и Рх, 0 имеет место резкое различие (на 3 порядка). Возможная причина этого различия, согласно [553], заключается в большой вероятности неадиабатического взаимодействия возбужденной молекулы N0. Авторы работы [597] высказывают предположение, что необычно большое значение обусловлено химическим взаимодействием N0 и N0. По данным работы [4531, причиной этого является дипольный момент молекулы N0. Мелтон и Клемперер [1242], используя изотоп N, обнаружили флуоресценцию молекул N0, связанную с процессами N0 (Л 2+) + N0 (Х П) = N0 (Х П) + N0 (Л 3+), из чего они заключили, что при столкновениях N0 с N0 происходит обмен энергии электронного возбуждения, в основе которого лежит диполь-дипольное взаимодействие молекул окиси азота (см. [793, 862]). [c.205]

Средняя вероятность перехода, рассчитываемая по формуле (2), связана с определенным волновым числом (1). В электрическом поле энергия молекулы зависит от поля из-за взаимодействия постоянного дипольного момента молекулы с полем, а также из-за взаимодействия поляризации молекулы с полем. Когда при возбуждении молекулы происходит изменение ее дипольного момента или ее поляризации, разность энергий основного и возбуячденного состояний молекулы обязательно должна зависеть от поля. При фиксированном волновом числе это поведет к тому, что в присутствии поля, вообще говоря, будут возбуждаться другие состояния, чем при отсутствии поля. Следовательно, функция Ыад в уравнении (2) становится зависящей от поля ниже будет получено явное выражение для этой зависимости [c.277]

Согласно принципу Франка — Кондона, в процессе возбуждения происходит изменение только электронной конфигурации растворенной молекулы и окружающих ее молекул растворителя без изменения конфигурации ядер. Конечное возбужденное состояние при этом называют франк-кондоновским возбу/кденным состоянием. В указанном состоянии поле реакции частично обусловлено ядерной конфигурацией молекул растворителя (которая определяется дипольным моментом молекул растворителя в основном состоянии) и частично электронной конфигурацией молекул растворителя (которая определяется дипольным моментом в возбужденном состоянии). Таким образом, для вычисления энергии молекулы во франк-кондоновском возбун<денном состоянии поле [c.182]

В случае молекул, не имеющих дипольного момента в основном и возбужденном состояниях, влияние растворителя на положение полос поглощения в значительной степени определяется членом —/ D в выражении (77), который характеризует дисперсионные взаимодействия. Приведем пример. Вейгапг [18, 23] опубликовал значения волновых чисел определенных электронно-колебательных полос первых трех полос поглощения Ьа и Вь нафталина и фенаитрена в 38 различных растворителях. При этом значения волповых чисел удовлетворяют выведенному соотношению, т. е. раств приближенно являотся линейной функцией /. В табл. 14 представлены экспериментальные значения D и (Еа — g) для газообразного состояния и квадратов дипольных моментов рассматриваемых электронных переходов. По значениям ), Еа — Ед, [c.203]

В случае молекул, не имеющих дипольного момента в основном и возбужденном состояниях, влияпие растворителя на положение полос поглощения в значительной степени определяется членом —f D в выражении (77), который характеризует дисиерсионные взаимодействия. Приведем пример. Вейгапг [18, 23] опубликовал значения волновых чисел оиределенных электронно-колебательных полос первых трех полос поглощения Ьа и нафталина и фенаитрена в 38 различных растворителях. При этом значения волновых чисел удовлетворяют выведенному соотношению, т. е. раств является линейной функцией /. В табл. 14 [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология