Нуклеофильное присоединение перегруппировок

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Нуклеофильное присоединение к бору Н—О—0 с последующей перегруппировкой в эфир борной кислоты и его омылением. [c.79]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Реакция. Превращение ациклических (циклических) кетонов в сложные эфиры (лактоны) реакцией с надкислотами (окисление по Байеру-Виллигеру). Нуклеофильное присоединение надкислоты к карбонильной группе с последующей О-секстетной перегруппировкой. Добавление гидрокарбоната калия ускоряет реакцию. [c.516]

Карбанионы проявляют основные и нуклеофильные свойства, а также могут выступать как одноэлектронные доноры. Главные реакции — протонирование, нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, нуклеофильное присоединение к ненасыщенным функциям и перенос электрона — в обобщенном внде представлены на схеме (27). Отдельно рассмотрены перегруппировки карбанионов. Конечный результат реакций карбанионов зависит от структуры реагирующих веществ многие важные в синтетическом отношении и тесно связанные между собой, с точки зрения [c.556]

Во многих случаях нуклеофильного присоединения к а-, р-ненасы-щенным соединениям неясно, происходит ли присоединение по двойной углерод-углеродной связи или же вначале имеет место 1,4-присоедине-ние, вслед за которым происходит перегруппировка, приводящая к ке-тонизации. [c.274]

Структурные особенности АТР позволяют ей принимать участие в так называемых синхронных реакциях. Этот термин применяется к тем ионным реакциям в растворе (замещение, присоединение, перегруппировки), которые происходят при одновременном участии в одном элементарном акте электроноакцепторных (кислотных или электрофильных) и электронодонорных (основных или нуклеофильных) каталитических групп. Протеканию таких реакций способствует неполярная среда. Поэтому несмотря на то, что известно лишь немного подобных реакций в растворе, такие процессы могут играть большую роль в ферментативном катализе, поскольку неполярные участки [c.151]

При нуклеофильном присоединении H I ж АДЭ скорость присоединения на первой стадии реакции значительно ниже, чем на второй. Поэтому как в спирте, так и в ДМФ и их смесях скорость реакции не зависит от концентрации и природы карбоновой кислоты и описывается бимолекулярным кинетическим уравнением /I/. Так как в спирте хлор-анион более слабый нуклеофил, чем j или NS", то естественно предположить, что на первой стадии реакции образуется настолько слабый ii-комплекс, что тройная связь в нем не приобретает сродства к протону /действительно, нуклеофильное присоединение H I во всех изученных случаях всегда протекает бимолекулярно Г4]/. поэтому происходит перегруппировка этого комплекса в более активный -комплекс /F/ путем дальнейшего [c.1004]

Для нафти-лина и его производных свойственны реакции 1) электрофильного замещения 2) нуклеофильного замещения 3) перегруппировки 4) электрофильного присоединения (типа Дильса—Альдера). [c.275]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

При отсутствии заместителя в положении 2 реакции N-оксида пиридина с тионилхлоридом и уксусным ангидридом приводят к образованию 2- и 4-хлор-или 2-ацетоксипиридинов. Такие превращения реализуются в результате последовательных процессов электрофильного присоединения, нуклеофильного присоединения по а- или у-положениям и элиминирования на заключительной стадии [228]. Ниже приведена схема, иллюстрирующая возможный механизм перегруппировки, а также другие аспекты химии N-оксидов пиридина [248]. [c.144]

Здесь перегруппировка енгидразина 168 протекает не по свободному положению бензольного кольца, а по месту занятому орго-ме-токсильной группой. В результате внутримолекулярного нуклеофильного присоединения иминогруппы образуется интермециат 169, стабилизирующийся путем отщепления молекулы метанола [c.37]

Циклизация [9]. Реакция иодсодержащего эфира (I) с Д. помимо ожидаемого метилироваииого соединения [(2) выход 30%] дает еще три продукта — (3). (4) и (5)—в отношении 50 45 5. Особый интерес представляет соединение (3),поскольку формально его образование можно рассматривать как результат внутримолекулярного нуклеофильного присоединения винильной группировки по двойной связи с последующей аллильной перегруппировкой. [c.146]

Реакция. Преврашение ациклических (циклических) кетоиов в ело, иые эфиры (лактоны) реакцией с надкислотами (окисление по Байср) Виллигеру). Нуклеофильное присоединение иадкислоты к карбонильной группе с последуюшей О-секстетиой перегруппировкой. Добавление гидрокарбоната калия ускоряет реакцию. [c.516]

Примером реакции, при которой нуклеофильное присоединение сопровождается раскрытием пиримидинового кольца, может служить перегруппировка Димрота. Так, 1-алкил-2-иминопиримидин 25 в водно-щелочных растворах перегруппировывается в 2-алкиламинопиримидин 26. Механизм перегруппировки представлен на рис. 7.13. Образование альдегида (К=Ме) в качестве интермедиата было подтверждено выделением оксима этого альдегида при проведении реакции в присутствии гидроксиламина. [c.315]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Полностью ентиолизованные тиоациллактоны (92) и тиоацил-тиолактоны (93) в спиртовом растворе в результате катализируемой кислотами перегруппировки превращаются (как и соответствующие неенолизующиеся соединения) в гетероциклические соединения (95) (уравнение 31). В этой перегруппировке образуются интермедиаты (94) с открытой Цепью, дальнейшее превращение которых, по-видимому, происходит спонтанно в результате реакции нуклеофильного присоединения с одновременным элиминированием сероводорода [101], [c.584]

Основная побочная реакция, конкурирующая с перегруппировкой, происходит в результате нуклеофильного присоединения алкоголята к карбонильной группе с образованием неустойчивого эпоксиэфира (X V1). Это промежуточное соединение [c.289]

Нуклеофильное присоединение диалкилфосфитов к карбонильным соединениям. Диалкилфосфит с хлоралем образует диме-тиловый эфир 2,2,2-трихлор-1-оксиэтилфосфоновой кислоты (хлорофос), применяемый на практике инсектицид широкого диапазона действия, который в организме насекомого под влиянием ферментов перегруппировывается в смешанный алкилфосфат. Эта перегруппировка in vitro была открыта В. Перковым в 1954 г. [c.304]

Для 1,1,1-трихлорпропена известны, по крайней мере, три типа реак-ций присоединения [1] электрофильное присоединение, например бромноватистой кислоты, текущее против правила Марковникова нуклеофильное присоединение, текущее с аллильной перегруппировкой, и радикальное присоединение, текущее с перегруппировкой промежуточно образующихся радикалов типа А в радикалы типа Б [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология